第六章快離子導體陶瓷詳解課件

第六章快離子導體陶瓷1.電解質(zhì)及快離子導體陶瓷2.離子導電機理3.氧離子導體4.鈉離子導體5.鋰離子導體6.氫離子導體1第六章快離子導體陶瓷1

①電子導體眾所周知,金屬是很好的導電材料，電線電纜都是用銅或鋁做成的，因為金屬中存在大量的自由電子，當把金屬做成導線，接通電源后，金屬中的自由電子就按一定方向運動而導電，這種情況就叫做電子導體。1.電解質(zhì)材料及快離子導體陶瓷2①電子導體1.電解質(zhì)材料及快離子導體陶瓷2通常所用的導體是金屬,除金屬之外，有沒有非金屬導體呢？答案是肯定的，其中之一就是被稱為第二類導體的電解質(zhì)材料。②電解質(zhì)－－非金屬導體3通常所用的導體是金屬,除金屬之外，有沒有非金屬導體呢？②眾所周知,氯堿工業(yè)是最重要的基礎化學之一，它是以食鹽為原料，將兩個分別由石墨和鐵絲網(wǎng)制成的電極插入其水溶液中通電即可進行電解，同時制取Cl2

、H2和

NaOH三種重要的化工原料，其中食鹽就是電解質(zhì)。4眾所周知,氯堿工業(yè)是最重要的基礎化學之一，它是以食鹽為原電解質(zhì)是導體的一種,它包括溶液電解質(zhì)、熔融鹽電解質(zhì)和固體電解質(zhì)三種。電解質(zhì)和非電解質(zhì)最明顯的區(qū)別就是前者導電，后者不導電。5電解質(zhì)是導體的一種,它包括溶液電解質(zhì)、熔融鹽電解質(zhì)和固體

電解質(zhì)溶液用得最為普遍,它的導電能力取決于所含離子的數(shù)目、價數(shù)和遷移速率。

強電解質(zhì)在溶液中幾乎都是以離子的形態(tài)存在，例如NaCl，在水溶液中能夠電離出

Na+和

Cl-，兩者在一定的電壓下定向移動即可形成電流;6電解質(zhì)溶液用得最為普遍,它的導電能力取決于所含離子的數(shù)目

弱電解質(zhì)在溶液中離解度很小,離子的數(shù)量很少，主要以分子的形態(tài)存在，例如醋酸;

非電解質(zhì)可認為在水溶液中根本不發(fā)生電離，例如糖、蛋白質(zhì)等。

電解質(zhì)溶液在電解、電鍍、電池、防護等領(lǐng)域中有著廣泛的應用，如鉛酸蓄電池就是以硫酸做為電解質(zhì)。

7弱電解質(zhì)在溶液中離解度很小,離子的數(shù)量很少，主要以分子的

熔融鹽是一種離子熔體,一般采用兩種或三種鹽組成低共熔混合物作為熔體，在工業(yè)上可用于制備熔鹽電池，甚至可以用于核反應堆。8熔融鹽是一種離子熔體,一般采用兩種或三種鹽組成低共熔混合對于熔融的鹽和堿,或者鹽、堿和酸用水稀釋得到的溶液都能導電。這是由于熔體或溶液中存在的離子產(chǎn)生移動的結(jié)果，因此這種導電稱為離子導電。實際上，導體通常分為電子導體和離子導體兩大類。③導體導電的本質(zhì)9對于熔融的鹽和堿,或者鹽、堿和酸用水稀釋得到的溶液都能導

電子導體的載流子是電子及空穴;

離子導體又稱電解質(zhì),其載流子是離子及其空穴。然而，實際上，電解質(zhì)不僅限于熔鹽或溶液，而且還有固體電解質(zhì)。10電子導體的載流子是電子及空穴;10

固體電解質(zhì)是近年來倍受關(guān)注并迅速發(fā)展的新興材料,它的基本特點是在固態(tài)時具有熔鹽或液體電解質(zhì)的離子電導率，亦稱為快離子導體（fastionicconductor）。④固體電解質(zhì)－－－快離子導體11固體電解質(zhì)是近年來倍受關(guān)注并迅速發(fā)展的新興材料,它的基本⑤快離子導體的特征

快離子導體區(qū)別于一般離子導體的最基本特征是在一定的溫度范圍內(nèi)具有能與液體電解質(zhì)相比擬的離子電導率和低的離子電導激活能。12⑤快離子導體的特征快離子導體區(qū)別于一般離子導體的最基本特首先,快離子導體的離子(包括空位)電導率σ≥10-2Ω-1cm-1;其次，活化能要小于0.5eV(Ea≤0.5eV)數(shù)量級；再次，離子(包括其空位)的遷移數(shù)必須大于99％，即對離子是導體，對電子是絕緣體，否則，便屬于離子-電子混合導體。13首先,快離子導體的離子(包括空位)電導率σ≥10-2Ω-

離子晶體一般屬于絕緣體。在理想的離子晶體中,沒有可供導電的自由電子，而離子也都被約束在晶格結(jié)點附近作微小的振動，不能自由移動，所以不導電。只有在外電場作用下，例如堿金屬鹵化物離子晶體，可通過離子遷移而導電，其導電性質(zhì)與電解質(zhì)溶液中的電解導電類似，即伴隨有化學反應發(fā)生。⑥快離子導體陶瓷14離子晶體一般屬于絕緣體。在理想的離子晶體中,沒有可供導電一般說來,在離子晶體中可遷移的離子密度是很小的，所以其離子導電性是很小的。如NaCl晶體在室溫下電導率σ為10-14Ω-1cm-1數(shù)量級，而通常認為電導率小于10-9Ω-1cm-1者即屬絕緣體。

15一般說來,在離子晶體中可遷移的離子密度是很小的，所以其離

在已發(fā)現(xiàn)的快離子導體中,絕大多數(shù)是快離子導體陶瓷。

快離子導體陶瓷是指電導率可以和液體電解質(zhì)或熔鹽相比擬的固態(tài)離子導體陶瓷，又稱電解質(zhì)陶瓷?？祀x子導體陶瓷的實質(zhì)是離子在通過晶體點陣缺陷或玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中的隧道和通路，按一定方向運動而產(chǎn)生導電性的物質(zhì)。16在已發(fā)現(xiàn)的快離子導體中,絕大多數(shù)是快離子導體陶瓷。16

快離子導體陶瓷,根據(jù)導電離子的性質(zhì)，可分為陽離子導體和陰離子導體兩種（見下表）。17快離子導體陶瓷,根據(jù)導電離子的性質(zhì)，可分為陽離子導體和陰如果固體中的電子電導和離子電導現(xiàn)象同時存在,則這種材料稱為混合導體材料。這一類導體有銀和銅的硫化物（如α-硫化銀和β-硫化銅等）、過渡金屬的硫化物（如硫化鈦和硫化鋯等）和含氧酸鹽（如鎢酸鈉、鉬酸鋰）等。

18如果固體中的電子電導和離子電導現(xiàn)象同時存在,則這種材料稱從實踐中歸納出幾條判據(jù)（1）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的可動離子,這些可動離子的尺寸應受到間隙位體積和開口處尺寸的限制。⑦快離子導體的判據(jù)決定快離子導體中離子導電性的主要因素有:傳導離子的特點、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu),能量。19從實踐中歸納出幾條判據(jù)⑦快離子導體的判據(jù)決定快離子導體（2）晶格中應包含能量近似相等,而數(shù)目遠比傳導離子數(shù)目為多并可容納傳導離子的間隙位，這些間隙位應具有出口，出口的線度應至少可與傳導離子尺寸相比擬。20（2）晶格中應包含能量近似相等,而數(shù)目遠比傳導離子數(shù)目為多并（3）可動離子可駐留的間隙位之間勢壘不能太高,以使傳導離子在間隙位之間可以比較容易躍遷。（4）可容納傳導離子的間隙位應彼此互相連接，間隙位的分布應取共面多面體，構(gòu)成一個立體間隙網(wǎng)絡，其中擁有貫穿晶格始末的離子通道以傳輸可動離子。21（3）可動離子可駐留的間隙位之間勢壘不能太高,以使傳導離

快離子導體既保持固態(tài)特點,又具有與熔融強電解質(zhì)或強電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導率。

結(jié)構(gòu)特點不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相------固體的離子導電相。

導電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能。良好的快離子導體材料應具有非常低的電子電導率?？祀x子導體中運動離子的半徑一般都比較小，研究得最多的是AgCu、Li、Na、F和O等的快離子導體。⑧快離子導體的特性22快離子導體既保持固態(tài)特點,又具有與熔融強電解質(zhì)或強電解質(zhì)水

離子運動引起的固體導電現(xiàn)象早就被人們發(fā)現(xiàn)并得到應用。

1834年M.法拉第首先觀察到AgS中的離子傳輸現(xiàn)象。但當時尚不能理解這一發(fā)現(xiàn)的意義。

1935年發(fā)現(xiàn)AgI在147oC從低溫相轉(zhuǎn)變到高溫相時,電導率增加了四個數(shù)量級，這個相變是由一般離子導體到快離子導體的相變。⑨快離子導體的發(fā)展23離子運動引起的固體導電現(xiàn)象早就被人們發(fā)現(xiàn)并得到應用。⑨快離

1961年合成了第一個室溫快離子導體AgSI。

1967年前后發(fā)現(xiàn)了以銀離子為載流子的復合碘化銀化合物(RbAg4I5室溫電導率達0.27S/cm)為代表的一系列室溫陽離子導體,把固體電解質(zhì)的應用由高溫推向室溫。

1978年又發(fā)現(xiàn)了室溫銅離子導體RbCu16ICl13。由于能源問題的突出，近十幾年來快離子導體受到相當廣泛的重視

241961年合成了第一個室溫快離子導體AgSI。24幾乎同時還發(fā)現(xiàn)了以鈉離子為載流子的

--Al2O3在200-300℃有很高的離子導電率(達10-1S/cm),相當于熔鹽電導的水平，這是固體電解質(zhì)的又一次突破，它導致大功率Na／S電池的出現(xiàn)，有可能用作高能鈉硫電池的隔膜材料。25幾乎同時還發(fā)現(xiàn)了以鈉離子為載流子的--Al2O3在20到20世紀70年代中后期,逐漸形成一門新的學科分支---固體離子學。同時召開了若干次國際會議，1980年創(chuàng)刊了專門的國際性月刊“SolidStateIonics”(固態(tài)離子學)，國內(nèi)外出版了有關(guān)專著。

26到20世紀70年代中后期,逐漸形成一門新的學科分支---我國在20世紀60年代末開始,進行了穩(wěn)定氧化鋯為隔膜材料的高溫燃料電池的研究;20世紀70年代初，開始以

--Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池的研究，以后進行了其它快離子導體的研究，并在某些方面獲得了應用。27我國在20世紀60年代末開始,進行了穩(wěn)定氧化鋯為隔膜材料由于快離子導體具有重大的理論和實用價值,已在眾多實際應用領(lǐng)域發(fā)展成為很有價值的材料或器件。近年來，各國科學家十分重視與能源有關(guān)的問題，而快離子導體用作無污染高能鈉硫電池、燃料電池新能源材料，氧分析器等的研究就備受關(guān)注。⑩快離子導體陶瓷的應用28由于快離子導體具有重大的理論和實用價值,已在眾多實際應用低能密度------電池在低電流條件下應用。特點:重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲存壽命長、產(chǎn)生微安級電流。主要應用:手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準電源?？捎玫墓腆w電解質(zhì)：含Ag+的固體電解質(zhì)。A.低能密度電池29低能密度------電池在低電流條件下應用。A.低能密度－＋含Ag+固體電解質(zhì)AgAgPt－＋含Ag+固體電解質(zhì)AgAgPt定時器的結(jié)構(gòu)圖定時器:tV特性曲線30－＋含Ag+AgAgPt－＋含Ag+B.鈉－硫電池應用于高放電電流密度的高能蓄電池。鈉硫電池Na陽極S陰極－Al2O3電解質(zhì)不銹鋼外殼電池的結(jié)構(gòu)式：Na|Na+－－Al2O3|Na2SxSC電池反應：2Na+xS=Na2Sx31B.鈉－硫電池鈉硫電池NaS陰極－Al2O3電解質(zhì)不C.Na離子傳感探頭－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－Al－Si熔體－Al2O3

－Al2O3

V32C.Na離子傳感探頭－－－－－－－D.高溫燃料電池O2O2H2ZrO2ZrO2工作溫度:800－10000C燃料電池的開路電壓:V0=(RT/nF)ln[PO2(c)/PO2(a)]高溫燃料電池的陰極反應：O2(c)+4e-

2O2-陽極反應:2O2-O2(a)+4e-33D.高溫燃料電池O2O2H2ZrO2ZrO2工作溫度:E.測氧計（氧濃差電池）制作離子選擇電極,如用氧化鋯制作氧分析儀的探頭,可直接測定熔融鋼液中氧的濃度?？諝釵2(c)被檢測氣體O2(a)34E.測氧計（氧濃差電池）空氣被檢測氣體34F.高溫加熱器（ZrO2熔點為26000C）溫度0C70010002000電導率S/m1102104～35F.高溫加熱器（ZrO2熔點為26000C）溫度0C70

G.制作壓敏、氣敏、濕敏等敏感元件及其他電化學器件。

H.制作磁流體發(fā)電中的高溫電極或?qū)щ姴牧系取?6G.制作壓敏、氣敏、濕敏等敏感元件及其他電化學器件。32.離子導電機理絕大部分陶瓷屬于絕緣體,在室溫或不太高的溫度下，材料的離子導電率都比較低，電導的活化能都比較高，因而很少顯示離子導電性。372.離子導電機理37但是,快離子導體(離子導電陶瓷)在一定的溫度條件下具有和強電解質(zhì)液體相似的離子電導特性。許多陶瓷都是離子晶體，離子晶體電導主要為離子電導。38但是,快離子導體(離子導電陶瓷)在一定的溫度條件下具有和⑴離子電導分類①源于晶體點陣的基本離子的運動,稱為固有離子電導(或本征電導)，這種離子自身隨著熱振動離開晶格形成熱缺陷(肖特基缺陷、弗倫凱爾缺陷)。39⑴離子電導分類39這種熱缺陷無論是離子或者空位都是帶電的,因而都可作為離子導電載流子。

熱缺陷的濃度決定于溫度T和離解能E，只有在高溫下熱缺陷濃度才大，所以固有電導在高溫下才顯著。40這種熱缺陷無論是離子或者空位都是帶電的,因而都可作為離子②是由固定較弱的雜質(zhì)離子的運動造成的,因而常稱雜質(zhì)電導。雜質(zhì)離子晶格中結(jié)合比較弱的離子，所以在較低溫度下，雜質(zhì)導電顯著。41②是由固定較弱的雜質(zhì)離子的運動造成的,因而常稱雜質(zhì)電導某些離子晶體能夠?qū)щ娭饕怯捎陔x子的擴散運動引起的。

離子擴散主要有空位擴散、間隙擴散、亞晶格間隙擴散。42某些離子晶體能夠?qū)щ娭饕怯捎陔x子的擴散運動引起的。42在沒有外場時,這些缺陷作無規(guī)則的運動，不產(chǎn)生宏觀電流;但是當有外場存在時，外電場對它們所帶的電荷產(chǎn)生作用，使離子沿一定的方向運動，從而產(chǎn)生宏觀電流。這說明離子導電和離子在晶體中的擴散躍遷有關(guān)。43在沒有外場時,這些缺陷作無規(guī)則的運動，不產(chǎn)生宏觀電流;4⑵導電性離子在化學勢梯度或電勢梯度的作用下,離子通過間隙或空位發(fā)生遷移。作為導電性離子都是那些離子半徑較小，原子價又低的離子，這些低價離子在晶格內(nèi)的鍵型主要是離子鍵。由于離子間的庫侖引力較小，故易遷移。44⑵導電性離子44在已發(fā)現(xiàn)的快離子導體中,可移動離子有H+、H3O+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+等陽離子和O2-、F-等陰離子。因此，Li+，Ag+

等陽離子在室溫下就呈現(xiàn)出高的離子導電性;而像F-、O2-

等陰離子，由于半徑大，僅在高溫下才能顯示出離子導電性。45在已發(fā)現(xiàn)的快離子導體中,可移動離子有H+、H3O+、NH4646⑶快離子導體的晶體結(jié)構(gòu)

離子在晶體中的運動特征,取決于晶體結(jié)構(gòu)和化學鍵性質(zhì)。47⑶快離子導體的晶體結(jié)構(gòu)47①快離子導體的晶格組成

由不運動的骨架離子構(gòu)成的剛性晶格,為遷移離子的運動提供通道;

由遷移離子構(gòu)成的亞晶格。48①快離子導體的晶格組成由遷移離子構(gòu)成的亞晶格。48其中,剛性晶格必須滿足三個條件:①剛性晶格中，被運動離子占據(jù)的位置數(shù)遠遠大于運動離子數(shù)。②間隙位置之間的勢壘必須足夠低，以使運動離子能通過熱激活從一個間隙位置躍遷到近鄰的位置。③能被運動離子占據(jù)的位置必須連成通道。這種通道可以是一維的，但最好是二維和三維的。49其中,剛性晶格必須滿足三個條件:49②離子遷移變成快離子導體條件

固體結(jié)構(gòu)中存在大量的晶格缺陷;

亞晶格結(jié)構(gòu)的存在,即遷移離子附近應存在可能被占據(jù)的空位，而空位數(shù)目應遠較遷移離子本身的數(shù)目為多，遷移離子具有在其空位上統(tǒng)計分布的結(jié)構(gòu)。這種快離子導體的特征是離子的移動非常容易；50②離子遷移變成快離子導體條件50固體有層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),應存在提供離子遷移所需的通道。即離子遷移所需克服的勢壘高度應相當小。在單晶或多晶體中，離子遷移時有它的特殊通道。

51固體有層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),應存在提供離子遷移所需的通道。即離子遷③離子傳導的通道類型

一維傳導指的是晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道都是同一指向的,這種傳導特征都出現(xiàn)在具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中;52③離子傳導的通道類型52

二維傳導指的是離子在晶體結(jié)構(gòu)中的某一個面上遷移,這種傳導特征都出現(xiàn)在層狀結(jié)構(gòu)的化合物中;53二維傳導指的是離子在晶體結(jié)構(gòu)中的某一個面上遷移,這種傳導

三維傳導的特點是,在某些骨架結(jié)構(gòu)的化合物中，離子可以在三維方向上遷移，因而傳導性能基本上是各向同性的。與晶態(tài)物質(zhì)相比，在非晶態(tài)離子導體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡內(nèi)，沒有明確而特定的離子傳輸通道，所以非晶態(tài)離子導體的傳輸性能是各向同性的。

54三維傳導的特點是,在某些骨架結(jié)構(gòu)的化合物中，離子可以在三3.氧離子導體以氧離子(O2-)為主要載流子(或?qū)щ娦噪x子)的快離子導體,稱為氧離子導體。553.氧離子導體55早在19世紀末就發(fā)現(xiàn)了氧離子導體并用作寬帶光源,以后發(fā)現(xiàn)氧化鋯存在大量氧空位，其電導主要是氧離子(O2-)電導。

氧離子導體具有特殊的功能，已在工業(yè)上得到應用，如作為高溫燃料電池、氧泵的隔膜材料和氧傳感器等。56早在19世紀末就發(fā)現(xiàn)了氧離子導體并用作寬帶光源,以后發(fā)現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)的氧離子導體中,主要是適用于600--1600℃和中、高氧分壓區(qū)間的螢石型和鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物。57在已發(fā)現(xiàn)的氧離子導體中,主要是適用于600--1600℃發(fā)現(xiàn)最早、應用最廣的是以二價堿土氧化物和三價稀土氧化物穩(wěn)定的ZrO2固溶體。此外,摻雜的Bi2O3固溶體在低溫下的離子傳導性超過了ZrO2固溶體，引起了人們的注意。58發(fā)現(xiàn)最早、應用最廣的是以二價堿土氧化物和三價稀土氧化物穩(wěn)⑴螢石型結(jié)構(gòu)的氧離子導體

在螢石結(jié)構(gòu)中陽離子(Zr4+)位于陰離子(O2-)構(gòu)成的簡單立方點陣的體心,配位數(shù)為8。如下圖所示:59⑴螢石型結(jié)構(gòu)的氧離子導體59螢石型化合物結(jié)構(gòu)示意圖A4O84AO2O2-A4+60螢石型化合物結(jié)構(gòu)示意圖A4O8O2-A4+60由于陰離子構(gòu)成的簡單立方點陣的體心部位只有一半被陽離子占據(jù),所以在這種結(jié)構(gòu)中存在空位，有利于離子遷移。61由于陰離子構(gòu)成的簡單立方點陣的體心部位只有一半被陽離子占

螢石型結(jié)構(gòu)的四價氧化物MO2在摻雜堿土金屬氧化物RO或稀土氧化物Ln2O3后,為了保持晶體的電中性，在M1-x4+Rx2+O2-x或M1-2x4+Ln2x3+O2-x固溶體晶格內(nèi)出現(xiàn)氧離子空位。如下圖所示:62螢石型結(jié)構(gòu)的四價氧化物MO2在摻雜堿土金屬氧化物RO或稀低價位元素取代高價位元素ZrO2(Y2O3)

63低價位元素取代高價位元素ZrO2(Y2O3)63加入一個2價陽離子產(chǎn)生1個氧離子空位,加入一個3價陽離子產(chǎn)生1/2個氧離子空位，這些氧離子空位和螢石結(jié)構(gòu)中存在的空隙均賦予某些四價氧化物MO2(ZrO2、HfO2、ThO2、CeO2、UO2等)氧離子傳導特性。64加入一個2價陽離子產(chǎn)生1個氧離子空位,加入一個3價陽離子穩(wěn)定二氧化鋯的導電機理65穩(wěn)定二氧化鋯的導電機理65目前研究得最徹底和應用最廣的是氧化鋯基固溶體。

純氧化鋯沒有離子導電性,而且還會由于相變引起燒結(jié)體開裂。如下圖所示:66目前研究得最徹底和應用最廣的是氧化鋯基固溶體。66PhaseTransitionsinZrO2RoomTemperatureMonoclinic(P21/c)7coordinateZr4coord.+3coord.O2-HighTemperatureCubic(Fm3m)cubiccoordinationforZrtetrahedralcoord.forO2-67PhaseTransitionsinZrO2Room為防止相變引起的開裂,可在氧化鋯中加入少量堿土金屬氧化物(MgO、CaO等)或稀土氧化物(Y2O3、CeO2等)，使ZrO2穩(wěn)定為螢石結(jié)構(gòu)的立方固溶體。68為防止相變引起的開裂,可在氧化鋯中加入少量堿土金屬氧化物在防止開裂的同時,由于晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了大量的氧離子空位，在電場或外壓力下，氧離子可通過氧空位擴散而導電，但其間只允許氧離子通過，而其他氣體離子因離子半徑及電價的不同則不能通過氧空位參與導電。69在防止開裂的同時,由于晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了大量的氧離子空位，因此,這類陶瓷又被稱為氧離子導電陶瓷，如在氧化鋯中加入CaO，每加一個Ca2+就產(chǎn)生一個氧離子空位，其缺陷反應方程式為:

(1-x)ZrO2+xCaO=Zr1-xCaxO2-x+x

O2-

70因此,這類陶瓷又被稱為氧離子導電陶瓷，如在氧化鋯中加入C

CaO的加入產(chǎn)生了大量的氧離子空位,在空位附近的氧離子向空位移動時，空位便向其相反方向移動而導電。

在高溫下氧離子容易移動，電導率大，CaO和Y2O3穩(wěn)定的ZrO2材料在1000℃時氧離子電導率可分別達到10-2和10-1S/cm。71CaO的加入產(chǎn)生了大量的氧離子空位,在空位附近的氧離子向

在選擇添加劑時,除考慮電導率的大小外，還要考慮應用場合對離子導體在化學穩(wěn)定性和抗熱沖擊性以及經(jīng)濟等方面的要求。72在選擇添加劑時,除考慮電導率的大小外，還要考慮應用場合對O2-(1/4removed)

Bi3+

(6s2)δ-Bi2O3

的缺陷類螢石結(jié)構(gòu)示意圖

730~825℃

2CeO2Ce2O4Bi2O373O2-(1/4removed)Bi3+(6s2⑵鈣鈦礦型的氧離子導體和螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物類似,鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)氧化物ABO3(A=M2+或M3+,B=M4+或M3+)中的A或B被低價陽離子部分取代時，為保持晶體的電中性，也會產(chǎn)生氧離子空位，從而出現(xiàn)氧離子傳導，而成為離子導體。74⑵鈣鈦礦型的氧離子導體74鈣鈦礦型氧離子導體ABO3ABO75鈣鈦礦型氧離子導體ABO3ABO75

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)不像螢石結(jié)構(gòu)在晶胞中心有很大空隙,因而對O2-遷移不利，所以鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)固溶體的O2-傳導性不如螢石結(jié)構(gòu)固溶體。ABO3型氧離子導體主要有以CaTiO3、SrTiO3和LaAlO3為基的三個系統(tǒng)。76鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)不像螢石結(jié)構(gòu)在晶胞中心有很大空隙,因而對O2CaTi0.95Mg0.05O2.95、CaTi0.5Al0.5O2.75和CaTi0.7Al0.3O2.85在1000℃的電導率可達10-2S/cm數(shù)量級,且后者在低氧分壓下的離子遷移數(shù)在0.9以上，可作為高溫燃料電池的隔膜材料。77CaTi0.95Mg0.05O2.95、CaTi0.5A與ZrO2相比,鈣鈦礦型氧離子導體的燒結(jié)溫度較低(約為1400℃)、易于制造、價格低廉。缺點是離子遷移數(shù)不夠高，從而影響輸出功率。

78與ZrO2相比,鈣鈦礦型氧離子導體的燒結(jié)溫度較低(約為14.鈉離子導體自從1966年美國福特汽車公司發(fā)現(xiàn)以鈉離子為載流子的

--Al2O3在200～300℃有特別高的離子電導事后,鈉離子導體發(fā)展成為一類重要的快離子導體。794.鈉離子導體79

--氧化鋁是一類非化學計量、通式為M+2O·xA3+2O3(M+=Na+、K+、Li+、Rb+、Ag+、Cu+、Ga+、Tl+、H3O+、NH4+、H+等;A3+=A13+、Ga3+、Fe3+)的化合物(鋁酸鹽)的總稱,其中x可以是5--11之間的各種數(shù)值，當x不同時，可有不同結(jié)構(gòu)。80--氧化鋁是一類非化學計量、通式為M+2O·xA3+2研究最多的兩種結(jié)構(gòu)是鋁酸鈉的兩種變體:

--A12O3(Na2O·11Al2O3)和"--A12O3(Na2O·5.33Al2O3)。由于M+

在結(jié)構(gòu)的堆積面中擴散,產(chǎn)生很高的離子電導，使

--氧化鋁簇化合物成為快離子導體中一組重要的材料。

81研究最多的兩種結(jié)構(gòu)是鋁酸鈉的兩種變體:--A12O35.鋰離子導體隨