銀緩釋殺菌功能載銀活性炭的制備及性能研究

銀緩釋殺菌功能載銀活性炭的制備及性能研究

由于污染日益嚴(yán)重，我們經(jīng)常關(guān)注深度飲用水清潔。在目前采用的飲用水深度處理技術(shù)中，吸附技術(shù)是改善傳統(tǒng)處理方法并去除水中微有機(jī)物質(zhì)的最成熟有效方法之一。由于活性物質(zhì)（ac）的良好生物適應(yīng)性和化學(xué)適應(yīng)性，水中的微生物很容易將水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為微生物表面，從而使水體的微生物數(shù)量顯著增加。此外，一些參與ac的微生物可以將水中的氨轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，從而增加水中的亞硝酸鹽含量。為克服上述缺點(diǎn),通常將具有殺菌性能的物質(zhì)負(fù)載在AC表面,以消除飲用水深度凈化過程中微生物繁殖所帶來的二次污染.銀離子具有抗菌廣譜、殺菌效率高、不易產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)點(diǎn),可以用來殺死或者抑制細(xì)菌、病毒、藻類和真菌,甚至能阻止HIV與寄主細(xì)胞的結(jié)合,對HIV病毒有一定的抑制作用[7~13].目前,國內(nèi)外飲用水深度凈化AC通常以載銀為主.目前,市售載銀活性炭(Ag/AC)的制備方法主要以浸漬法為主.該法制備Ag/AC成本低,無污染,銀分布在AC表面,有利于殺菌.但AC對銀主要是物理吸附,銀極易流失,不能達(dá)到持久殺菌的效果,并且短時(shí)間內(nèi)釋造成水體中銀粒子濃度急劇升高,從而對人體造成傷害[14~16].因此,實(shí)現(xiàn)Ag/AC的高抗菌活性和銀緩釋具有重要意義.還原法是將多孔性載體浸漬在金屬鹽溶液中,然后通過還原劑把金屬還原、負(fù)載到多孔性載體中,得到多孔性復(fù)合材料.NaBH4還原法設(shè)備簡單、操作方便,以該方法所合成的金屬負(fù)載多孔性催化劑具有金屬分散度高、結(jié)合牢固、活性高、不易失活的優(yōu)點(diǎn).本研究采用NaBH4還原法制備Ag/AC,利用氮吸附等溫線(BET),X射線衍射(XRD)、掃描電鏡-X射線能譜(SEM-EDS)對Ag/AC進(jìn)行表征,通過對E.coli的殺菌實(shí)驗(yàn)和振蕩法測量Ag/AC的抗菌性能和抗銀流失性能.1材料和方法1.1ag/ac3的制備以唐山建新活性炭廠的椰殼活性炭為原料.使用前蒸餾水洗除去其表面浮塵和雜質(zhì),在105℃恒溫干燥12h后儲(chǔ)于干燥器中備用(標(biāo)為ACraw).在避光條件下,將一定量的ACraw分別浸漬到濃度為0.005、0.01、0.025、0.05、0.075和0.1mol/L的AgNO3溶液中24h,之后用蒸餾水洗滌直至洗滌液中無Ag+檢出,然后將上述AC浸漬在0.2mol/L的NaBH4溶液中還原24h.之后水洗除去剩余NaBH4,于70℃真空干燥6h制得Ag/AC.按照所采用AgNO3溶液濃度的不同,分別標(biāo)記為Ag/AC1、Ag/AC2、Ag/AC3、Ag/AC4、Ag/AC5、Ag/AC6.1.2過濾液的制備把樣品在105℃烘箱中干燥2h后稱取10g(精確至0.01g)于瓷蒸發(fā)皿中,置于馬弗爐中于800℃灼燒,灼燒完全后冷卻取出,加入250mL/L硝酸溶液,加熱煮沸5min;冷卻后過濾到錐形瓶中;再用30mL/L稀硝酸溶液洗滌瓷蒸發(fā)皿,洗至錐形瓶中.在上述錐形瓶中加入80g/L硫酸鐵銨溶液5mL作為指示劑,用0.1mL/L硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液首先出現(xiàn)白色沉淀,繼續(xù)滴定至溶液呈淺棕紅色,保持30s,即為終點(diǎn).載銀量計(jì)算公式為:式中,x為炭樣中載銀量(%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),c為硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L),V為硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(mL),0.1079為與1.00mL硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000mol/L)相當(dāng)?shù)你y以g表示的質(zhì)量,m為炭樣的質(zhì)量(g).1.3載銀活性炭的結(jié)構(gòu)和比表面積的測定利用QUATA200掃描電鏡觀察銀顆粒的形貌與大小.利用日本理學(xué)D/max-rB型X射線衍射儀分析載銀活性炭的結(jié)構(gòu)(測定條件為室溫CuKα射線,管電壓40kV,管電流30mA).利用ST-2000比表面孔徑測定儀測定載銀活性炭的比表面積[測定條件為液氮溫度(77K)下N2吸附,以Al2O3作參比].1.4細(xì)菌濃度測定配置大腸桿菌的肉湯培養(yǎng)基(牛肉膏、蛋白胨、瓊脂、NaCl、水、pH為7.2~7.4).移取100mL蒸餾水到錐形瓶,加入少量肉湯培養(yǎng)基,再加入2.0gAg/AC,用高壓滅菌鍋滅菌后,冷卻至室溫.然后在錐形瓶中接入實(shí)驗(yàn)菌種,并每隔一段時(shí)間測一次細(xì)菌濃度.細(xì)菌濃度用稀釋平板法測定(條件:37℃,培養(yǎng)48h).每次抗菌實(shí)驗(yàn)均同時(shí)進(jìn)行空白和平行對照實(shí)驗(yàn).1.5銀的濃度測定取100mL蒸餾水和2.0g載銀活性炭放入250mL的錐形瓶中,于25℃條件下以150r/min恒溫振蕩,并每隔一段時(shí)間測一次水中銀的濃度,銀的濃度通過雙硫腫分光光度法于TU-1900型紫外-可見分光光度計(jì)上測量.2結(jié)果與討論2.1ag/acd的載銀量銀粒子通過物理吸附或與其表面的酚羥基、羧基、氨基、亞氨基等官能團(tuán)鍵和化學(xué)吸附在活性炭表面,在NaBH4作用下而還被原.不同制備條件下制得Ag/AC的載銀量及比表面積結(jié)果如圖1所示.隨AgNO3溶液濃度的增加,Ag/AC的載銀量隨之增加,且與AgNO3溶液濃度成正比趨勢.活性炭的比表面積與載銀量呈相反變化趨勢.Ag/AC6的比表面積僅為原料AC的10%.由于AC表面存在含氧官能團(tuán),而銀對氧有獨(dú)特的親和力,只需要很少的能量就能克服銀與氧的排斥力,因此氧原子很容易通過銀的晶格,填充在銀的八面體空穴中,成為銀生長晶核,并在AC上形成銀顆粒負(fù)載,堵塞AC孔隙,導(dǎo)致AC比表面積降低.2.2ag/ac3表面銀粒子的制備Ag/AC的SEM圖如圖2所示.Ag+在AC表面被還原成Ag0,其粒徑在0.1~2.0μm之間,粒徑大小主要取決于AgNO3溶液濃度.當(dāng)初始濃度<0.01mol/L時(shí),制備的Ag/AC1和Ag/AC2表面銀粒子數(shù)量較少,粒徑在100nm左右,分布彌散、均勻;當(dāng)濃度增加至0.025mol/L時(shí),制備的Ag/AC3表面銀粒子數(shù)量隨之增加,且其顆粒的尺寸由100nm增加到200nm,分布均勻度、彌散度降低;當(dāng)AgNO3溶液濃度增至0.05mol/L或0.075mol/L時(shí),Ag/AC4和Ag/AC5中銀粒子數(shù)量顯著增多,粒徑迅速增大,粒子聚集現(xiàn)象嚴(yán)重;當(dāng)濃度為0.1mol/L時(shí),除可以在Ag/AC6表面觀測到的銀粒子數(shù)量顯著增多現(xiàn)象外,銀粒子的形狀由球狀變成針狀.表明在高濃度的AgNO3溶液條件下,銀在結(jié)晶過程中會(huì)抑制了晶核的橫向生長,而發(fā)生了縱向生長,導(dǎo)致晶粒的形狀發(fā)生變化.從圖2中還可看出,AgNO3溶液濃度越高,AC的孔隙被生成的Ag0堵塞程度越嚴(yán)重.由此也證實(shí)了前面的比表面積測試結(jié)果.通過對Ag/AC4做EDS分析,結(jié)果顯示選定區(qū)域(圖3)內(nèi)的Ag/AC4中主要有C(46.78%)、Ag(37.59%)、O(2.34%)元素.再對該圖中的標(biāo)記點(diǎn)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)主要是Ag(55.48%)和C(38.51%),證實(shí)銀的確負(fù)載在AC表面.2.3ag/ac6與jcpds卡的配合圖4是Ag/AC的XRD圖.2θ值在20°~30°之間的寬峰對應(yīng)的是石墨微晶(002)亂層結(jié)構(gòu).負(fù)載銀后,該峰強(qiáng)度變化不大,衍射角沒有明顯的移動(dòng).由此表明負(fù)載銀不會(huì)改變石墨微晶結(jié)構(gòu).Ag/AC4、Ag/AC5和Ag/AC6樣品的XRD譜圖中2θ值為38.1°、44.3°、64.4°的衍射峰分別對應(yīng)了Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)晶面,與純銀的XRD譜圖相對應(yīng),且隨著載銀量的增加,衍射峰的強(qiáng)度也隨之增強(qiáng),其中Ag/AC5和Ag/AC6樣品中還出現(xiàn)了2θ值為77.4°的Ag(311)晶面的衍射峰.但又發(fā)現(xiàn)Ag/AC6樣品中銀的衍射峰與JCPDS卡片65-2871號silver相的銀完全一致,而Ag/AC4和Ag/AC5中銀的衍射峰與JCPDS卡片04-0783號silver-3c.syn相的銀完全一致.結(jié)合SEM結(jié)果認(rèn)為在高浸漬濃度下,銀在結(jié)晶過程中會(huì)發(fā)生相變,這也是導(dǎo)致Ag/AC6中銀會(huì)出現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)的原因.2.4抗菌性能分析Ag/AC的載銀量越高,其釋放的Ag+越多,抗菌性能越好.Ag/AC的抗菌測試結(jié)果如圖5所示.可以看出,隨著載銀量的增加,Ag/AC1到Ag/AC6表現(xiàn)出由無活性、抑菌到殺菌活性的變化規(guī)律.對于載銀量>2.70%的Ag/AC4、Ag/AC5、Ag/AC6,它們表現(xiàn)出較高的抗菌性能;而對于載銀量為0.92%的Ag/AC3,幾乎無滅菌活性,溶液培養(yǎng)24h后E.coi濃度基本不變,表明它對大腸桿菌只能起到抑制而無殺滅作用.而載銀量<0.38%的Ag/AC1和Ag/AC2,它們沒有滅菌活性,24h培養(yǎng)后E.coil濃度分別增加了116%和93%,表明它們幾乎沒有抗菌性能.對照實(shí)驗(yàn)表明,載銀量>2.70%的Ag/AC的活性與浸漬法制備的相同銀擔(dān)載量的AC相當(dāng).綜合對樣品的比表面積和殺菌性能分析,為了兼顧Ag/AC吸附性能和殺菌功能,Ag的擔(dān)載存在最佳擔(dān)載量,本研究選定Ag/AC4樣品為最佳.2.5抗銀流失性能抗銀流失性能的測試結(jié)果如圖6所示.NaBH4還原法制備的Ag/AC3、Ag/AC4展示出較高的抗銀流失性能,在振蕩600h條件下銀流失量分別為21.1%和17.9%.浸漬法制備的Ag/AC(標(biāo)記為Ag/ACref)在相同條件下銀的擔(dān)載量僅剩3.3%,短時(shí)間內(nèi)幾乎已全部流失.由此證明,NaBH4還原法制備的Ag/AC,AC與銀之間的結(jié)合力很強(qiáng),抗銀流失性能好,可以實(shí)現(xiàn)銀的緩釋.3載銀活性炭的制備(1)NaBH4還原法是一種制備具有銀緩釋殺菌功能活性炭的適宜方