配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究

配合物結(jié)構(gòu)

的表征和測試研究配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究

所謂結(jié)構(gòu)研究法就是應(yīng)用各種物理方法去分析化合物的組成和結(jié)構(gòu)，以了解原子、分子和晶體等物質(zhì)中的基本微粒如何相互作用（鍵型）以及它們?cè)诳臻g的幾何排列和配置方式（構(gòu)型）概述有機(jī)物分子的常用表征紅外分析紫外分析質(zhì)譜分析1HNMR,13CNMR配合物的表征更為復(fù)雜配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究常見主要表征手段紫外-可見吸收光譜振動(dòng)光譜核磁共振電子順磁共振電噴霧質(zhì)譜圓二色光譜X-ray晶體衍射差熱-熱重分析其他……配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究分子吸收光譜的產(chǎn)生：在分子中，除了電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)外，還有原子間相對(duì)位移引起的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。這三種運(yùn)動(dòng)能量都是量子化的，并對(duì)應(yīng)有一定能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。對(duì)應(yīng)的能量為：電子能量Ee

、振動(dòng)能量Ev

、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr分子吸收光譜概述配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究分子吸收光譜概述

電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究

當(dāng)用頻率為

的電磁波照射分子，而該分子的較高能級(jí)與較低能級(jí)之差△E恰好等于該電磁波的能量h

時(shí)，即有：

△E=h

（h為普朗克常數(shù)）此時(shí)，在微觀上出現(xiàn)分子由較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)；在宏觀上則透射光的強(qiáng)度變小。若用一連續(xù)輻射的電磁波照射分子，將照射前后光強(qiáng)度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，并記錄下來，然后以波長為橫坐標(biāo)，以電信號(hào)（吸光度A）為縱坐標(biāo)，就可以得到一張光強(qiáng)度變化對(duì)波長的關(guān)系曲線圖——分子吸收光譜圖。分子吸收光譜概述配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究（1）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3）電子能級(jí)的能量差ΔΕe

較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或電子吸收光譜。分子吸收光譜概述配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究

吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù);

吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但εmax不一定相同。分子吸收光譜概述配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜

過渡金屬配合物的紫外--可見吸收光譜主要是由于配體與金屬離子間的結(jié)合而引起的電子躍遷，因此也稱為電子光譜（electronicspectrum）測試波長范圍：190~900nm配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜在紫外-可見吸收光譜中，根據(jù)吸收帶來源的不同劃分：配體場吸收帶Ligandfieldabsorptionbond電荷躍遷吸收帶Chargetransferabsorptionbond包括d-d

躍遷和f-f

躍遷，對(duì)于過渡金屬配合物而言也稱之為d-d躍遷吸收帶，其位置變化和裂分可跟蹤考察配合物的反應(yīng)和形成，波長范圍大多在可見光區(qū)；配體內(nèi)的電子躍遷吸收帶Electrictransferabsorptionbond配體向金屬的躍遷

LMCT金屬向配體的躍遷

MLCTπ-π*，n-π*躍遷等，研究配體間的作用方式和關(guān)系。波長范圍大多在近紫外、可見光區(qū)；配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜1、配體場吸收帶（d-d躍遷）：

在自由過渡金屬離子中，五個(gè)d軌道是簡并的（能量相等）。處于五重簡并狀態(tài)。當(dāng)形成配合物時(shí)，由于晶體場是非球形對(duì)稱的（如八面場，四面場，平面正方形場等，對(duì)稱性比球形場差），五個(gè)d軌道受到配體的作用不同，因而發(fā)生能級(jí)分裂，分裂的形式取決于晶體場的對(duì)稱性即配合物的立體構(gòu)型。二重簡并

dγ

或eg三重簡并

dε

或t2gEs

=0DqE0

6Dq-4DqΔ

0=10Dqdx2-y2，dz2dxy，dxz，dyz自由離子球形場例：八面體場配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜八面體場

O=10Dq四面體場

T=4/9

Od5,Highspin(弱場)d5,lowspin(強(qiáng)場)配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜立方體場四面體場球形場八面體場四方畸變平面四方場

OhTdOhD4hD4h

配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜例如：定性判斷:ligand顯色吸收顏色

0Cu(NH3)42+強(qiáng)場紫色黃色大Cu(OH2)42+弱場藍(lán)色橙色小Cr(NH3)63+強(qiáng)場橙色藍(lán)色大Cr(OH2)63+弱場紫色黃色小

0的能級(jí)范圍在紫外可見區(qū)域.吸收光譜顏色和顯示的顏色（補(bǔ)色）配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究d6組態(tài)的Co(en)33+（細(xì)線）和Co(ox)33–（粗線）的吸收光譜例如：d軌道的電子躍遷和能級(jí)裂分紫外-可見吸收光譜配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜2、電荷躍遷吸收帶：八面體配合物的電荷遷移光譜類型Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h

[Fe3+CNS-]2+h

[Fe2+CNS]2+配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜CT的特點(diǎn):

吸收強(qiáng)、譜帶寬

LMCT(配體對(duì)金屬的電荷遷移)CrO42–，MnO4–，VO43–，F(xiàn)e2O3L的電子M（高氧化態(tài)），金屬還原譜帶

MLCT(中心金屬對(duì)配體的電荷遷移)bipy,phen,S2C2R2芳香性配體,CO,CN–

和SCN–有*軌道

M（低氧化態(tài)）的電子L的*軌道，金屬氧化譜帶

大多數(shù)配合物的顏色來源于d-d

躍遷，但這種躍遷是宇稱禁阻的，吸收強(qiáng)度不大（ε≤100）；而電荷躍遷吸收強(qiáng)度非常高（ε≥103

）配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜

例：[Ru(bipy)3]2+(MLCT)，M

L

例：OsX62–的吸收峰(LMCT)，L

M

OsCl62–24,000—30,000cm–1OsBr62–17,000—25,000cm–1OsI62–11,500—18,500cm–1

金屬含氧酸的顏色

VO43–CrO42–MnO4–

顯示無色黃色紫色吸收紫外紫色黃色金屬還原譜帶，電荷

，d的能量

配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜3、配體內(nèi)的電子躍遷吸收帶：

在有機(jī)配體分子中，通常會(huì)遇到3種類型的分子軌道：σ鍵、π鍵和非鍵（n）軌道：Eσ*σππ*n圖1

有機(jī)配體分子中的軌道和躍遷n→π*n→

σ*π

→

π*σ

→

σ*配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜沒有孤對(duì)電子的飽和化合物只能發(fā)生該躍遷，躍遷的能量高于200nm，譜帶出現(xiàn)在真空紫外區(qū)，一般的UV-vis光度計(jì)無法測到這種躍遷。如：甲烷在122

nm處有極大吸收，乙烷（135

nm）；σ

→

σ*n→σ

*當(dāng)配體（包括溶劑分子）中某個(gè)原子上存在孤對(duì)電子時(shí)，能觀測到能量較低的n→π*躍遷，這種躍遷通常出現(xiàn)在真空紫外區(qū)；n→π*當(dāng)分子中含有π鍵，且同時(shí)含有非鍵電子對(duì)（孤對(duì)電子）時(shí)，易在紫外區(qū)觀測到n

→π*躍遷產(chǎn)生的吸收。例如羰基的n

→π*躍遷在270

nm附近，這是羰基化合物的特征吸收；π

→π*當(dāng)分子中含有雙鍵或三鍵，最高占據(jù)軌道是π成鍵軌道，最低空軌道是π*軌道，這時(shí)最低能量躍遷是π

→π*躍遷，這類躍遷常出現(xiàn)在烯烴、雙烯和芳香體系中。π

→π*躍遷吸收很強(qiáng)，而且多個(gè)C=C鍵的共軛會(huì)產(chǎn)生增色和紅移效應(yīng)。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜圖電子躍遷所處的波長范圍電子躍遷類型不同，躍遷需要的能量不同，

σ→σ*～150nmn→σ*

～200nmπ→π*～200nmn→π*～300nm

吸收能量的次序?yàn)椋?/p>

σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜生色團(tuán)：通常指能吸收紫外、可見光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)體系。在配合物的研究中生色團(tuán)和助色團(tuán)對(duì)配合物性質(zhì)影響顯著：生色團(tuán)實(shí)例溶劑

max/nm

max躍遷類型烯C6H13CH=CH2正庚烷17713000→*炔C5H11C≡CCH3正庚烷17810000→*羰基CH3COCH3異辛烷27913n→*CH3COH異辛烷29017n→*羧基CH3COOH乙醇20441n→*酰胺CH3CONH2水21460n→*偶氮基CH3N=NCH3乙醇3395n→*硝基CH3NO2異辛烷28022n→*亞硝基C4H9NO乙醚300100n→*硝酸酯C2H5ONO2二氧六環(huán)27012n→*一些常見生色團(tuán)的吸收特性配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長波方向移動(dòng)，并且增加其吸光度。助色團(tuán)在飽和化合物中的吸收峰助色團(tuán)化合物溶劑

max/m

max/(L.mol-1.cm-1)--CH4,C2H6氣態(tài)150,165___---OHCH3OH正己烷177200---OHC2H5OH正己烷186___---ORC2H5OC2H5氣態(tài)1901000---NH2CH3NH2--173213---NHRC2H5NHC2H5正己烷1952800---SHCH3SH乙醇1951400---SRCH3SCH3乙醇210,2291020,140---ClCH3Cl正己烷173200---BrCH3CH2CH2Br正己烷208300---ICH3I正己烷259400配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紅移與藍(lán)移（紫移）某些有機(jī)化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對(duì)的基團(tuán)（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2

）之后，吸收峰的波長將向長波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為紅移效應(yīng)。這種會(huì)使某化合物的最大吸收波長向長波方向移動(dòng)的基團(tuán)稱為向紅基團(tuán)；在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會(huì)向短波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為藍(lán)移（紫移）效應(yīng)。這些會(huì)使某化合物的最大吸收波長向短波方向移動(dòng)的基團(tuán)（如-CH2、-CH2CH3）稱為向藍(lán)（紫）基團(tuán)。

UV-vis光譜研究可以看出適當(dāng)?shù)呐潴w在配合物形成中具備一定調(diào)控作用，通過觀測配體官能團(tuán)的特征吸收，可以有效地研究配合物的形成機(jī)理和結(jié)構(gòu)性能紫外-可見吸收光譜配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜應(yīng)用舉例：隨著Pb2+的加入出現(xiàn)的紫外-可見吸收光譜的變化配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜應(yīng)用舉例：溶液中配合物形成及其組成的測定配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜

配合物中金屬離子配位幾何構(gòu)型的不同，其對(duì)稱性也不同，由于振動(dòng)光譜對(duì)這種對(duì)稱性的差別很敏感，因此可以通過測定配合物的振動(dòng)光譜定性地推測配合物的配位幾何構(gòu)型，常用到紅外光譜（infrared，IR）和Raman光譜測試波長范圍：>750nm配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜紅外光譜特點(diǎn):1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快;7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜基本原理一、分子振動(dòng)（一）雙原子分子的簡諧振動(dòng)分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm=mdyn/?），為雙原子折合質(zhì)量如將原子的實(shí)際折合質(zhì)量（通過Avogaro常數(shù)計(jì)算）代入，則有配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜

影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k

和原子質(zhì)量：

k大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如：kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）

質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如：mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計(jì)算式為近似式。因?yàn)檎駝?dòng)能量變化是量子化的，分子中各基團(tuán)之間、化學(xué)鍵之間會(huì)相互影響，即分子振動(dòng)的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜（二）非諧振子雙原子分子并非理想的諧振子，雙原子分子與諧振子的振動(dòng)位能曲線如圖所示。圖中虛線是諧振子振動(dòng)位能曲線，實(shí)線是真實(shí)雙原子分子振動(dòng)位能曲線?？梢婋S著

增大，能級(jí)間的間隔逐漸減小，非諧振子與諧振子發(fā)生越來越大的偏離。當(dāng)

較小時(shí)，真實(shí)分子振動(dòng)情況與諧振子振動(dòng)比較近似。此時(shí)，可用諧振子振動(dòng)的規(guī)律近似地描述分子振動(dòng)。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜（三）多原子分子的振動(dòng)形式多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），一般將其分為伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)：伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動(dòng)。又分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；變形振動(dòng)：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動(dòng)。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。又分為面內(nèi)彎曲和面外彎曲；配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜（四）振動(dòng)自由度（峰數(shù)）

多原子分子在紅外光譜圖上可以出現(xiàn)一個(gè)以上的基頻吸收帶?；l吸收帶的數(shù)目等于分子的振動(dòng)自由度，而分子的總自由度又等于確定分子中各原子在空間的位置所需坐標(biāo)的總數(shù)3N=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度設(shè)分子的原子數(shù)為n：a、對(duì)非線型分子，理論振動(dòng)數(shù)=3n–6

如H2O分子，其振動(dòng)數(shù)為

3×3–6=3對(duì)稱伸縮3652cm-1反對(duì)稱伸縮3756cm-1彎曲1595cm-1水的紅外光譜配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜b、對(duì)線型分子，理論振動(dòng)數(shù)=3n–5

如CO2分子，其理論振動(dòng)數(shù)為3×3–5=4簡并配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜

理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩的變化=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡并（振動(dòng)形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。

以上是基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（V=±1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍遷禁阻峰：倍頻峰：由基態(tài)向第二、三….振動(dòng)激發(fā)態(tài)的躍遷（V=±2、±3.）；合頻峰：分子吸收光子后，同時(shí)發(fā)生頻率為

1，2的躍遷，此時(shí)產(chǎn)生的躍遷為

1+2的譜峰。差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時(shí)產(chǎn)生的峰

1-2。泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。泛頻峰配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜二.產(chǎn)生紅外吸收的條件（一）分子吸收輻射產(chǎn)生振動(dòng)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h

為分子振動(dòng)頻率，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取0，1，2，…

分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為

EV=Vh

也就是說，只有當(dāng)EV=Ea或者

a=V時(shí)，才可能發(fā)生振動(dòng)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時(shí)V=1，即

a=配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用，使偶極矩發(fā)生變化磁場電場交變磁場

分子固有振動(dòng)

a偶極矩變化（能級(jí)躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究（二）譜帶強(qiáng)度分子對(duì)稱性高，振動(dòng)偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng)。如C=C，C-C因?qū)ΨQ性高，其振動(dòng)峰強(qiáng)度??；而C=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振動(dòng)峰強(qiáng)度就大。峰強(qiáng)度可用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。振動(dòng)光譜配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究

在配合物振動(dòng)光譜中主要討論三種振動(dòng)：123配體振動(dòng)：假定它在形成配合物后沒有太大變化則很容易由純配合物的已知光譜來標(biāo)記對(duì)應(yīng)的譜帶骨架振動(dòng)：它是整個(gè)配合物的特征偶合振動(dòng)：它可能是由于二個(gè)配體的振動(dòng)，或配體振動(dòng)和骨架振動(dòng)以及各種骨架振動(dòng)之間的偶合而引起的振動(dòng)光譜

通過紅外光譜對(duì)配合物官能團(tuán)特征頻率的研究，可以深入了解配體的配位方式和配合物的結(jié)構(gòu)信息配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究應(yīng)用舉例：振動(dòng)光譜研究鍵異構(gòu)體M—SCNM—NCSM—SCN—Mv(S—C)=~750cm-1;v(C≡N)=~2050cm-1

當(dāng)形成M—SCN型配合物時(shí)其S—C鍵比在SCN-中的要弱，而其C≡N比在SCN-中的強(qiáng)；但當(dāng)形成M—NCS時(shí)則S—C鍵增強(qiáng)而C≡N鍵則沒有什么變化。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究應(yīng)用舉例：振動(dòng)光譜研究順-反異構(gòu)體MX4Y2型配合物四方變形的八面體結(jié)構(gòu)D4h正交變形的八面體結(jié)構(gòu)C2v

對(duì)稱性的變化使得紅外活性振動(dòng)數(shù)目變化。按照選擇規(guī)則，D4h中非活性的振動(dòng)到了C2v對(duì)稱性中變?yōu)榛钚缘?，因此，順式紅外光譜具有比反式更多的譜帶；由于反式具有較順式更為對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，因此反式中的一些禁阻譜線在順式中將具有較大的強(qiáng)度。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究核磁共振

核磁共振（NMR:nuclearmagneticresonance）是目前最為常用的譜學(xué)方法之一，在配合物的研究中也不可或缺

除了常見的1H13CNMR，還有11B、19F、31P等NMR配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究核磁共振核磁共振原理（1）原子核的自旋原子核的自旋量子數(shù)：I或ms

表示原子核的自旋運(yùn)動(dòng)情況。ms與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間的關(guān)系：A、Z均為偶數(shù)，ms=0A為偶數(shù)，Z為奇數(shù)，ms=1，2，3…整數(shù)A為奇數(shù)，Z為奇或偶數(shù)，ms=1/2，3/2，

5/2…半整數(shù)當(dāng)ms≠0時(shí)，原子核的自旋運(yùn)動(dòng)有NMR信號(hào)配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究核磁共振

半數(shù)以上的原子核具有自旋，旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生一小磁場。當(dāng)加一外磁場，這些原子核的能級(jí)將分裂，即塞曼效應(yīng)。

在外磁場B0中塞曼分裂圖：（2）核磁共振核磁共振操作方式：固定磁場掃頻；固定輻射頻率掃場。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究核磁共振

（3）屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移

核外電子在外磁場作用下,在與外磁場垂直的平面上繞核環(huán)流，形成環(huán)電流同時(shí)產(chǎn)生與外加磁場相對(duì)抗的感應(yīng)磁場。感應(yīng)磁場減弱外磁場對(duì)磁核的作用：

H有效=H0(1-

)=H0-H0=H0-H感應(yīng)處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，核外電子云分布不同，值不同。1.屏蔽效應(yīng)(shieldingeffect)高電子密度區(qū)域的核，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng):H=Ho+H感應(yīng)低電子密度區(qū)域的核，屏蔽效應(yīng)降低:H=Ho-H感應(yīng)

配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究核磁共振2.化學(xué)位移

不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場強(qiáng)度下。表示：

/ppm。

=——————106=————106

樣品-

標(biāo)準(zhǔn)

儀器Δ(HZ)

儀器(MHZ)配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究核磁共振

金屬離子對(duì)配合物NMR的影響大致可分為兩類：

金屬離子中所有電子都是成對(duì)的。常見的抗磁性金屬離子有Pd(II)、Pt(II)、Cu(I)、Ag(I)、Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)以及堿金屬、堿土金屬離子和部分稀土離子等；還包括低自旋的Fe(II)、Ni(II)、Co(III)等。這些配合物的NMR與有機(jī)配體的NMR相近，?？筛鶕?jù)配體的化學(xué)位移來研究配位過程和化學(xué)組成；抗磁性金屬離子順磁性金屬離子

金屬離子中有未成對(duì)的電子存在。部分順磁性金屬離子對(duì)配合物的NMR會(huì)產(chǎn)生不可測的影響，不適合NMR研究；而少數(shù)順磁性金屬離子配合物的NMR可測，但化學(xué)位移變化很大。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究核磁共振應(yīng)用舉例：配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究電子順磁共振

電子順磁共振（ElectronParamagneticResonance,EPR)或稱電子自旋共振(ElectronSpinResonance,ESR)可直接檢測和研究含有未成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)電子的磁共振電子自旋磁矩的磁共振電子軌道磁矩的磁共振配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究電子順磁共振電子順磁共振基本原理只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場中呈現(xiàn)順磁性。物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩

μs=g

是玻爾磁子

g

是無量綱因子，稱為g因子自由電子的g因子為ge=2.0023單個(gè)電子磁矩在磁場方向分量

μ=1/2ge

外磁場H的作用下，只能有兩個(gè)可能的能量狀態(tài):

即

E=±1/2gβH配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究電子順磁共振電子自旋能級(jí)與磁場強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系H0為共振時(shí)的外磁場磁矩

與外磁場H的相互作用

E

=1/2gβHE

=

1/2gβH

如果在垂直于H的方向上施加頻率為hυ的電磁波，當(dāng)滿足下面條件（塞曼分裂）：

hυ＝gβH

處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)中--------順磁共振現(xiàn)象配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究電子順磁共振EPR和NMR的區(qū)別：

EPR是研究電子磁矩與外磁場的相互作用，即通常認(rèn)為的電子塞曼效應(yīng)引起的，而NMR是研究核在外磁場中核塞曼能級(jí)間的躍遷。換言之，EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。

EPR的共振頻率在微波波段，NMR的共振頻率在射頻波段。

EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在10-8M數(shù)量級(jí)。

EPR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別：前者是恒定頻率，采取掃場法，后者是恒定磁場，采取掃頻法。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究電子順磁共振對(duì)于吸收曲線，樣品中未成對(duì)電子數(shù)正比于曲線下的面積；對(duì)于微分曲線則未成對(duì)電子數(shù)正比于其二次積分；ESR超精細(xì)結(jié)構(gòu)可以得知未成對(duì)電子在原子中所處的位置，在過渡金屬配合物中可以決定中心離子未成對(duì)電子的離域作用；通過實(shí)驗(yàn)可以了解有關(guān)軌道占據(jù)情況、雜化程度以及其他影響軌道矩的因素；123ESR光譜在應(yīng)用上的特點(diǎn)：研究單晶的磁各向異性，可以給出有關(guān)金屬-配體鍵特性的資料；4配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究質(zhì)譜質(zhì)譜的基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子來轟擊氣態(tài)分子，使其失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子，分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比大小依次排列而得到譜圖。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究質(zhì)譜

根據(jù)離子源(ionsource)的不同，主要是使分析物的分子離子化方式不同，可以將質(zhì)譜主要?jiǎng)澐秩缦拢弘娮与婋x源(electronionization，EI)化學(xué)電離源(chemicalionization，CI)快原子轟擊(fastatombombardment，F(xiàn)AB)電噴霧源(electronsprayionization，ESI)大氣壓化學(xué)電離（atmosphericpressurechemicalionization，APCI)基質(zhì)輔助激光解吸電離（matrixassistedlaserDesorptionionizationMALDI)配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究質(zhì)譜-電噴霧質(zhì)譜

電噴霧質(zhì)譜技術(shù)（ElectrosprayIonizsationMass

Spectrometry,

ESI-MS）采用了溫和的離子化方式，使被檢測的分子或分子聚集體能夠“完整”地進(jìn)入質(zhì)譜。因此，ESI-MS特別適合于研究以非共價(jià)鍵方式結(jié)合的分子或分子聚集體（復(fù)合物）配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究噴霧針帶電液滴溶劑揮發(fā)樣品離子小孔板噴霧針尖電壓小孔板電壓電場方向樣品在ESI接口中的離子化過程質(zhì)譜-電噴霧質(zhì)譜配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究質(zhì)譜-電噴霧質(zhì)譜

ESI-MS

的原理是在毛細(xì)管的出口處施加一高電壓，所產(chǎn)生的高電場使從毛細(xì)管流出的液體霧化成細(xì)小的帶電液滴，隨著溶劑蒸發(fā)，液滴表面的電荷強(qiáng)度逐漸增大，最后液滴崩解為大量帶一個(gè)或多個(gè)電荷的離子，致使分析物以單電荷或多電荷離子的形式進(jìn)入氣相。

電噴霧離子化的特點(diǎn)是產(chǎn)生高電荷離子而不是碎片離子，使質(zhì)量電荷比（m/z）降低到多數(shù)質(zhì)量分析儀器都可以檢測的范圍，因而大大擴(kuò)展了分子量的分析范圍，離子的真實(shí)分子質(zhì)量也可以根據(jù)質(zhì)荷比及電行數(shù)算出。該技術(shù)具有樣品消耗量小、分析速度快、靈敏度高、準(zhǔn)確度高、可用于多組分體系等特點(diǎn)。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究質(zhì)譜-電噴霧質(zhì)譜應(yīng)用舉例：配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究圓二色光譜

光學(xué)活性物質(zhì)對(duì)左、右旋圓偏振光的吸收率不同,其光吸收的差值ΔA(Al-Ad)稱為該物質(zhì)的圓二色光譜(circulardichroism,簡寫作CD)。圓二色性的存在使通過該物質(zhì)傳播的平面偏振光變?yōu)闄E圓偏振光,且只在發(fā)生吸收的波長處才能觀察到。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究圓二色光譜

在配合物中有許多旋光異構(gòu)體存在，這就可以通過圓二色光譜進(jìn)行表征和研究。CD曲線中的峰值或谷底一般與通常的電子吸收光譜的最大吸收峰的位置相同或相近，CD曲線中的峰值和谷底分別稱之為正和負(fù)的Cotton效應(yīng)。選取絕對(duì)構(gòu)型已知的化合物為標(biāo)準(zhǔn)，利用Cotton效應(yīng)可以確定其他光學(xué)異構(gòu)體的絕對(duì)構(gòu)型。Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+旋光異構(gòu)和順-反異構(gòu)配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究圓二色光譜應(yīng)用舉例：配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究圓二色光譜應(yīng)用舉例：配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究X衍射晶體結(jié)構(gòu)分析

由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有周期性，晶體可以對(duì)X-射線、電子流、中子流等產(chǎn)生衍射，其中最為重要、應(yīng)用最為廣泛的是X射線。通過X射線可以容易地確定晶體中分子的相對(duì)取向、原子間距和鍵角，同時(shí)也可以提供有關(guān)電子組態(tài)的資料配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究基本原理每一種晶體物質(zhì)都有各自的晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)x射線穿過晶體時(shí)，每一種晶體物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花紋；衍射花紋的特征可以用各個(gè)衍射面的面間距d（與晶胞的形狀和大小有關(guān)）和衍射線的相對(duì)強(qiáng)度I/I0

（與粒子的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)）來表示；這兩個(gè)衍射數(shù)據(jù)是晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，而且它們?cè)诓煌膶?shí)驗(yàn)條件下得到一系列不變的數(shù)據(jù)，因此可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。X衍射晶體結(jié)構(gòu)分析配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究X衍射晶體結(jié)構(gòu)分析單晶衍射實(shí)驗(yàn)方法

作為單晶衍射用的晶體一般為直徑0.1~1mm的完整晶粒。由于用單晶作為樣品能夠比多晶更方便、更可靠地獲得更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以該法一直是解析晶體結(jié)構(gòu)的最重要的手段。特別是科學(xué)高度發(fā)展的今天，即使是結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的晶體也能用單晶衍射法測定出它的精確結(jié)構(gòu)。多晶（粉末）衍射法

多晶衍射法所用樣品為大量微小晶粒的堆積，例如一小塊金屬，一小撮晶體粉末等，晶粒直徑在μm的數(shù)量級(jí)，宏觀上已為粉末，故亦稱粉末法。盡管一般情況下難以用粉末X衍射數(shù)據(jù)直接分析得到配合物的結(jié)構(gòu)，但是粉末X衍射常用于配合物的相純度以及配合物骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的研究。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究X衍射晶體結(jié)構(gòu)分析[Ce(HL3)2]Cl應(yīng)用舉例：配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究X衍射晶體結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用舉例：{[Na5Cu8Sm4(NTA)8(ClO4)8(H2O)22]·ClO4·8H2O}n(H3NTA=nitrilotriaceticacid)配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究差熱-熱重分析

物質(zhì)在受熱或冷卻過程中，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，往往會(huì)發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附等物理或化學(xué)變化，并伴隨著有焓的改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)，其表現(xiàn)為體系與環(huán)境（樣品與參比物）之間有溫度差。差熱分析（differentialthermalanalysis.簡稱DTA）就是通過溫差測量來確定物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)的一種熱分析方法。差熱分析（DTA）熱重分析（TG）

物質(zhì)受熱時(shí)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，質(zhì)量也就隨之改變，測定物質(zhì)質(zhì)量的變化就可研究其變化過程。熱重法（TG）是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重法實(shí)驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線（TG曲線）。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究差熱-熱重分析五水硫酸銅的熱失重曲線（10.8mg，靜態(tài)空氣，10℃/min）CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究差熱-熱重分析定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

m=f(T)是使用最多、最廣泛的熱分析技術(shù)。類型：兩種1.等溫（或靜態(tài)）熱重法：恒溫2.非等溫（或動(dòng)態(tài)）熱重法：程序升溫配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究差熱-熱重分析典型的DTA曲線典型的TG曲線TG-DTA聯(lián)合工作曲線配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究差熱-熱重分析水合草酸鈣的TG曲線CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO分解出CO2TG應(yīng)用舉例：配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究差熱-熱重分析TG應(yīng)用舉例：Zn3(OH)2(bdc)2·2DEFbdc=1,4-benzenedicarboxylicacid,配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究其他分析方法

部分過渡金屬離子又可變的價(jià)態(tài)，其配合物可能有氧化還原性能

利用光電效應(yīng)的原理測量單色輻射從樣品上打出來的光電子的動(dòng)能（并由此測定其結(jié)合能）、光電子強(qiáng)度和這些電子的角分布，并應(yīng)用這些信息來研究原子、分子、凝聚相，尤其是固體表面的電子結(jié)構(gòu)的技術(shù)電化學(xué)研究（循環(huán)伏安法）光電子能譜（photoelectronspectroscopy）配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究配合物結(jié)構(gòu)

的表征和測試研究配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究

所謂結(jié)構(gòu)研究法就是應(yīng)用各種物理方法去分析化合物的組成和結(jié)構(gòu)，以了解原子、分子和晶體等物質(zhì)中的基本微粒如何相互作用（鍵型）以及它們?cè)诳臻g的幾何排列和配置方式（構(gòu)型）概述有機(jī)物分子的常用表征紅外分析紫外分析質(zhì)譜分析1HNMR,13CNMR配合物的表征更為復(fù)雜配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究常見主要表征手段紫外-可見吸收光譜振動(dòng)光譜核磁共振電子順磁共振電噴霧質(zhì)譜圓二色光譜X-ray晶體衍射差熱-熱重分析其他……配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究分子吸收光譜的產(chǎn)生：在分子中，除了電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)外，還有原子間相對(duì)位移引起的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。這三種運(yùn)動(dòng)能量都是量子化的，并對(duì)應(yīng)有一定能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。對(duì)應(yīng)的能量為：電子能量Ee

、振動(dòng)能量Ev

、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr分子吸收光譜概述配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究分子吸收光譜概述

電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究

當(dāng)用頻率為

的電磁波照射分子，而該分子的較高能級(jí)與較低能級(jí)之差△E恰好等于該電磁波的能量h

時(shí)，即有：

△E=h

（h為普朗克常數(shù)）此時(shí)，在微觀上出現(xiàn)分子由較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)；在宏觀上則透射光的強(qiáng)度變小。若用一連續(xù)輻射的電磁波照射分子，將照射前后光強(qiáng)度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，并記錄下來，然后以波長為橫坐標(biāo)，以電信號(hào)（吸光度A）為縱坐標(biāo)，就可以得到一張光強(qiáng)度變化對(duì)波長的關(guān)系曲線圖——分子吸收光譜圖。分子吸收光譜概述配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究（1）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3）電子能級(jí)的能量差ΔΕe

較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或電子吸收光譜。分子吸收光譜概述配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究

吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù);

吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但εmax不一定相同。分子吸收光譜概述配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜

過渡金屬配合物的紫外--可見吸收光譜主要是由于配體與金屬離子間的結(jié)合而引起的電子躍遷，因此也稱為電子光譜（electronicspectrum）測試波長范圍：190~900nm配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜在紫外-可見吸收光譜中，根據(jù)吸收帶來源的不同劃分：配體場吸收帶Ligandfieldabsorptionbond電荷躍遷吸收帶Chargetransferabsorptionbond包括d-d

躍遷和f-f

躍遷，對(duì)于過渡金屬配合物而言也稱之為d-d躍遷吸收帶，其位置變化和裂分可跟蹤考察配合物的反應(yīng)和形成，波長范圍大多在可見光區(qū)；配體內(nèi)的電子躍遷吸收帶Electrictransferabsorptionbond配體向金屬的躍遷

LMCT金屬向配體的躍遷

MLCTπ-π*，n-π*躍遷等，研究配體間的作用方式和關(guān)系。波長范圍大多在近紫外、可見光區(qū)；配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜1、配體場吸收帶（d-d躍遷）：

在自由過渡金屬離子中，五個(gè)d軌道是簡并的（能量相等）。處于五重簡并狀態(tài)。當(dāng)形成配合物時(shí)，由于晶體場是非球形對(duì)稱的（如八面場，四面場，平面正方形場等，對(duì)稱性比球形場差），五個(gè)d軌道受到配體的作用不同，因而發(fā)生能級(jí)分裂，分裂的形式取決于晶體場的對(duì)稱性即配合物的立體構(gòu)型。二重簡并

dγ

或eg三重簡并

dε

或t2gEs

=0DqE0

6Dq-4DqΔ

0=10Dqdx2-y2，dz2dxy，dxz，dyz自由離子球形場例：八面體場配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜八面體場

O=10Dq四面體場

T=4/9

Od5,Highspin(弱場)d5,lowspin(強(qiáng)場)配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜立方體場四面體場球形場八面體場四方畸變平面四方場

OhTdOhD4hD4h

配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜例如：定性判斷:ligand顯色吸收顏色

0Cu(NH3)42+強(qiáng)場紫色黃色大Cu(OH2)42+弱場藍(lán)色橙色小Cr(NH3)63+強(qiáng)場橙色藍(lán)色大Cr(OH2)63+弱場紫色黃色小

0的能級(jí)范圍在紫外可見區(qū)域.吸收光譜顏色和顯示的顏色（補(bǔ)色）配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究d6組態(tài)的Co(en)33+（細(xì)線）和Co(ox)33–（粗線）的吸收光譜例如：d軌道的電子躍遷和能級(jí)裂分紫外-可見吸收光譜配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜2、電荷躍遷吸收帶：八面體配合物的電荷遷移光譜類型Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h

[Fe3+CNS-]2+h

[Fe2+CNS]2+配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜CT的特點(diǎn):

吸收強(qiáng)、譜帶寬

LMCT(配體對(duì)金屬的電荷遷移)CrO42–，MnO4–，VO43–，F(xiàn)e2O3L的電子M（高氧化態(tài)），金屬還原譜帶

MLCT(中心金屬對(duì)配體的電荷遷移)bipy,phen,S2C2R2芳香性配體,CO,CN–

和SCN–有*軌道

M（低氧化態(tài)）的電子L的*軌道，金屬氧化譜帶

大多數(shù)配合物的顏色來源于d-d

躍遷，但這種躍遷是宇稱禁阻的，吸收強(qiáng)度不大（ε≤100）；而電荷躍遷吸收強(qiáng)度非常高（ε≥103

）配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜

例：[Ru(bipy)3]2+(MLCT)，M

L

例：OsX62–的吸收峰(LMCT)，L

M

OsCl62–24,000—30,000cm–1OsBr62–17,000—25,000cm–1OsI62–11,500—18,500cm–1

金屬含氧酸的顏色

VO43–CrO42–MnO4–

顯示無色黃色紫色吸收紫外紫色黃色金屬還原譜帶，電荷

，d的能量

配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜3、配體內(nèi)的電子躍遷吸收帶：

在有機(jī)配體分子中，通常會(huì)遇到3種類型的分子軌道：σ鍵、π鍵和非鍵（n）軌道：Eσ*σππ*n圖1

有機(jī)配體分子中的軌道和躍遷n→π*n→

σ*π

→

π*σ

→

σ*配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜沒有孤對(duì)電子的飽和化合物只能發(fā)生該躍遷，躍遷的能量高于200nm，譜帶出現(xiàn)在真空紫外區(qū)，一般的UV-vis光度計(jì)無法測到這種躍遷。如：甲烷在122

nm處有極大吸收，乙烷（135

nm）；σ

→

σ*n→σ

*當(dāng)配體（包括溶劑分子）中某個(gè)原子上存在孤對(duì)電子時(shí)，能觀測到能量較低的n→π*躍遷，這種躍遷通常出現(xiàn)在真空紫外區(qū)；n→π*當(dāng)分子中含有π鍵，且同時(shí)含有非鍵電子對(duì)（孤對(duì)電子）時(shí)，易在紫外區(qū)觀測到n

→π*躍遷產(chǎn)生的吸收。例如羰基的n

→π*躍遷在270

nm附近，這是羰基化合物的特征吸收；π

→π*當(dāng)分子中含有雙鍵或三鍵，最高占據(jù)軌道是π成鍵軌道，最低空軌道是π*軌道，這時(shí)最低能量躍遷是π

→π*躍遷，這類躍遷常出現(xiàn)在烯烴、雙烯和芳香體系中。π

→π*躍遷吸收很強(qiáng)，而且多個(gè)C=C鍵的共軛會(huì)產(chǎn)生增色和紅移效應(yīng)。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜圖電子躍遷所處的波長范圍電子躍遷類型不同，躍遷需要的能量不同，

σ→σ*～150nmn→σ*

～200nmπ→π*～200nmn→π*～300nm

吸收能量的次序?yàn)椋?/p>

σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜生色團(tuán)：通常指能吸收紫外、可見光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)體系。在配合物的研究中生色團(tuán)和助色團(tuán)對(duì)配合物性質(zhì)影響顯著：生色團(tuán)實(shí)例溶劑

max/nm

max躍遷類型烯C6H13CH=CH2正庚烷17713000→*炔C5H11C≡CCH3正庚烷17810000→*羰基CH3COCH3異辛烷27913n→*CH3COH異辛烷29017n→*羧基CH3COOH乙醇20441n→*酰胺CH3CONH2水21460n→*偶氮基CH3N=NCH3乙醇3395n→*硝基CH3NO2異辛烷28022n→*亞硝基C4H9NO乙醚300100n→*硝酸酯C2H5ONO2二氧六環(huán)27012n→*一些常見生色團(tuán)的吸收特性配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長波方向移動(dòng)，并且增加其吸光度。助色團(tuán)在飽和化合物中的吸收峰助色團(tuán)化合物溶劑

max/m

max/(L.mol-1.cm-1)--CH4,C2H6氣態(tài)150,165___---OHCH3OH正己烷177200---OHC2H5OH正己烷186___---ORC2H5OC2H5氣態(tài)1901000---NH2CH3NH2--173213---NHRC2H5NHC2H5正己烷1952800---SHCH3SH乙醇1951400---SRCH3SCH3乙醇210,2291020,140---ClCH3Cl正己烷173200---BrCH3CH2CH2Br正己烷208300---ICH3I正己烷259400配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紅移與藍(lán)移（紫移）某些有機(jī)化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對(duì)的基團(tuán)（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2

）之后，吸收峰的波長將向長波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為紅移效應(yīng)。這種會(huì)使某化合物的最大吸收波長向長波方向移動(dòng)的基團(tuán)稱為向紅基團(tuán)；在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會(huì)向短波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為藍(lán)移（紫移）效應(yīng)。這些會(huì)使某化合物的最大吸收波長向短波方向移動(dòng)的基團(tuán)（如-CH2、-CH2CH3）稱為向藍(lán)（紫）基團(tuán)。

UV-vis光譜研究可以看出適當(dāng)?shù)呐潴w在配合物形成中具備一定調(diào)控作用，通過觀測配體官能團(tuán)的特征吸收，可以有效地研究配合物的形成機(jī)理和結(jié)構(gòu)性能紫外-可見吸收光譜配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜應(yīng)用舉例：隨著Pb2+的加入出現(xiàn)的紫外-可見吸收光譜的變化配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究紫外-可見吸收光譜應(yīng)用舉例：溶液中配合物形成及其組成的測定配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜

配合物中金屬離子配位幾何構(gòu)型的不同，其對(duì)稱性也不同，由于振動(dòng)光譜對(duì)這種對(duì)稱性的差別很敏感，因此可以通過測定配合物的振動(dòng)光譜定性地推測配合物的配位幾何構(gòu)型，常用到紅外光譜（infrared，IR）和Raman光譜測試波長范圍：>750nm配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜紅外光譜特點(diǎn):1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快;7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜基本原理一、分子振動(dòng)（一）雙原子分子的簡諧振動(dòng)分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm=mdyn/?），為雙原子折合質(zhì)量如將原子的實(shí)際折合質(zhì)量（通過Avogaro常數(shù)計(jì)算）代入，則有配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜

影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k

和原子質(zhì)量：

k大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如：kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）

質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如：mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計(jì)算式為近似式。因?yàn)檎駝?dòng)能量變化是量子化的，分子中各基團(tuán)之間、化學(xué)鍵之間會(huì)相互影響，即分子振動(dòng)的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜（二）非諧振子雙原子分子并非理想的諧振子，雙原子分子與諧振子的振動(dòng)位能曲線如圖所示。圖中虛線是諧振子振動(dòng)位能曲線，實(shí)線是真實(shí)雙原子分子振動(dòng)位能曲線。可見隨著

增大，能級(jí)間的間隔逐漸減小，非諧振子與諧振子發(fā)生越來越大的偏離。當(dāng)

較小時(shí)，真實(shí)分子振動(dòng)情況與諧振子振動(dòng)比較近似。此時(shí)，可用諧振子振動(dòng)的規(guī)律近似地描述分子振動(dòng)。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜（三）多原子分子的振動(dòng)形式多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），一般將其分為伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)：伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動(dòng)。又分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；變形振動(dòng)：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動(dòng)。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。又分為面內(nèi)彎曲和面外彎曲；配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜（四）振動(dòng)自由度（峰數(shù)）

多原子分子在紅外光譜圖上可以出現(xiàn)一個(gè)以上的基頻吸收帶?；l吸收帶的數(shù)目等于分子的振動(dòng)自由度，而分子的總自由度又等于確定分子中各原子在空間的位置所需坐標(biāo)的總數(shù)3N=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度設(shè)分子的原子數(shù)為n：a、對(duì)非線型分子，理論振動(dòng)數(shù)=3n–6

如H2O分子，其振動(dòng)數(shù)為

3×3–6=3對(duì)稱伸縮3652cm-1反對(duì)稱伸縮3756cm-1彎曲1595cm-1水的紅外光譜配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜b、對(duì)線型分子，理論振動(dòng)數(shù)=3n–5

如CO2分子，其理論振動(dòng)數(shù)為3×3–5=4簡并配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜

理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩的變化=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡并（振動(dòng)形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。

以上是基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（V=±1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍遷禁阻峰：倍頻峰：由基態(tài)向第二、三….振動(dòng)激發(fā)態(tài)的躍遷（V=±2、±3.）；合頻峰：分子吸收光子后，同時(shí)發(fā)生頻率為

1，2的躍遷，此時(shí)產(chǎn)生的躍遷為

1+2的譜峰。差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時(shí)產(chǎn)生的峰

1-2。泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。泛頻峰配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜二.產(chǎn)生紅外吸收的條件（一）分子吸收輻射產(chǎn)生振動(dòng)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h

為分子振動(dòng)頻率，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取0，1，2，…

分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為

EV=Vh

也就是說，只有當(dāng)EV=Ea或者

a=V時(shí)，才可能發(fā)生振動(dòng)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時(shí)V=1，即

a=配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究振動(dòng)光譜條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用，使偶極矩發(fā)生變化磁場電場交變磁場

分子固有振動(dòng)

a偶極矩變化（能級(jí)躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究（二）譜帶強(qiáng)度分子對(duì)稱性高，振動(dòng)偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng)。如C=C，C-C因?qū)ΨQ性高，其振動(dòng)峰強(qiáng)度??；而C=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振動(dòng)峰強(qiáng)度就大。峰強(qiáng)度可用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。振動(dòng)光譜配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究

在配合物振動(dòng)光譜中主要討論三種振動(dòng)：123配體振動(dòng)：假定它在形成配合物后沒有太大變化則很容易由純配合物的已知光譜來標(biāo)記對(duì)應(yīng)的譜帶骨架振動(dòng)：它是整個(gè)配合物的特征偶合振動(dòng)：它可能是由于二個(gè)配體的振動(dòng)，或配體振動(dòng)和骨架振動(dòng)以及各種骨架振動(dòng)之間的偶合而引起的振動(dòng)光譜

通過紅外光譜對(duì)配合物官能團(tuán)特征頻率的研究，可以深入了解配體的配位方式和配合物的結(jié)構(gòu)信息配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究應(yīng)用舉例：振動(dòng)光譜研究鍵異構(gòu)體M—SCNM—NCSM—SCN—Mv(S—C)=~750cm-1;v(C≡N)=~2050cm-1

當(dāng)形成M—SCN型配合物時(shí)其S—C鍵比在SCN-中的要弱，而其C≡N比在SCN-中的強(qiáng)；但當(dāng)形成M—NCS時(shí)則S—C鍵增強(qiáng)而C≡N鍵則沒有什么變化。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究應(yīng)用舉例：振動(dòng)光譜研究順-反異構(gòu)體MX4Y2型配合物四方變形的八面體結(jié)構(gòu)D4h正交變形的八面體結(jié)構(gòu)C2v

對(duì)稱性的變化使得紅外活性振動(dòng)數(shù)目變化。按照選擇規(guī)則，D4h中非活性的振動(dòng)到了C2v對(duì)稱性中變?yōu)榛钚缘?，因此，順式紅外光譜具有比反式更多的譜帶；由于反式具有較順式更為對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，因此反式中的一些禁阻譜線在順式中將具有較大的強(qiáng)度。配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究核磁共振

核磁共振（NMR:nuclearmagneticresonance）是目前最為常用的譜學(xué)方法之一，在配合物的研究中也不可或缺

除了常見的1H13CNMR，還有11B、19F、31P等NMR配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測試研究核磁共振核磁共振原理（1）原子核的自旋原子核的自旋量子數(shù)：I或ms

表示原子核的自旋運(yùn)動(dòng)情況。ms與原