大學(xué)分析化學(xué)課件-配位滴定

OH-M(OH)….M(OH)nLML….MLnHY….H6YH+N+NYM(OH)YH+OH-MHY主反應(yīng)副反應(yīng)§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)在配位滴定中，溶液中可能存在的平衡關(guān)系(省去電荷)：這些副反應(yīng)都將影響主反應(yīng)的進(jìn)行程度可見(jiàn)：反應(yīng)物(M、Y)的副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行而產(chǎn)物MY的副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。為了定量地表示副反應(yīng)進(jìn)行的程度，簡(jiǎn)便地處理副反應(yīng)存在時(shí)的平衡關(guān)系，引入副反應(yīng)系數(shù)

?！?副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

4-1副反應(yīng)系數(shù)(1)EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)EDTA在水溶液中以七種型體存在，而直接與金屬離子配位的是Y型體。酸度對(duì)配位劑的副反應(yīng)稱(chēng)為酸效應(yīng)。衡量其副反應(yīng)程度的系數(shù)稱(chēng)為酸效應(yīng)系數(shù)，用

Y(H)表示。1.配位劑Y副反應(yīng)與副反應(yīng)系數(shù)式中：[Y

]—未參加主反應(yīng)的EDTA各種型體的總濃度；

[Y]—游離的Y型體的濃度。如何計(jì)算

Y(H)

Y(H)≥1δn與

Y(H)存在何種關(guān)系?§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

4-1副反應(yīng)系數(shù)§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)根據(jù)以上關(guān)系式可以得出

Y(H)為：

Y(H)僅是[H]的函數(shù)。酸度越高，

Y(H)值越大，反之，

Y(H)越小。它反映了酸度對(duì)滴定劑的影響程度.當(dāng)

Y(H)=1時(shí)，不存在酸效應(yīng)的影響。結(jié)論

4-1副反應(yīng)系數(shù)§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)例1計(jì)算pH=5.00時(shí)，αCN（H）及l(fā)gαCN（H）。例2計(jì)算pH=1.00時(shí)HF的酸效應(yīng)系數(shù)及其對(duì)數(shù)值，已知HF的Ka=6.6×10-4或pKa=3.18。αCN（H）=1+KH[H+]=1+109.21×10-5.00=104.21

F(H)=1+K[H+]=103.18-1.00=102.18=1.51×102lg

F(H)=2.18

lgαCN（H）=4.21例3計(jì)算pH=2.00、pH=5.00、pH=10.00和pH=12.00時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及其對(duì)數(shù)值。則：lg

Y(H)=6.45

同理：當(dāng)溶液pH=2.00時(shí)，

Y(H)=3.25×1013

lg

Y(H)=13.51

當(dāng)溶液pH=10.00時(shí)，

Y(H)=2.82lg

Y(H)=0.45

當(dāng)溶液pH=12.00時(shí)，

Y(H)=1.02lg

Y(H)=0.01可以計(jì)算出在不同pH值時(shí)EDTA的lg

Y(H)列于p394表10；一部分絡(luò)合劑的lgαL（H）值列于表11。=1+1010.26-5.00+1016.42-10.00+1019.09-15.00+1021.09-20.00+1022.69-25.00+1023.59-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45=2.82×106在分析工作中，常將EDTA在不同pH時(shí)的lgαY（H）值繪成pH—lgαY（H）關(guān)系曲線，如圖6-6（p179）所示。不同pH值時(shí)EDTA的lg

Y(H)§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)lg

KMYlg

aY(H)3+3+2+2+22+2+2+EDTA的酸效應(yīng)曲線（林邦曲線）酸效應(yīng)曲線§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)(2)共存離子效應(yīng)共存離子N也能與絡(luò)合劑Y反應(yīng)，它能降低Y的平衡濃度，共存離子引起的副反應(yīng)稱(chēng)為共存離子效應(yīng)。共存離子效應(yīng)系數(shù)，用αY（N）表示§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)有多個(gè)共存離子時(shí)：N1、N2、‥‥‥Nn

常常只取其中一種或少數(shù)幾種主要的，其他項(xiàng)可忽略(3)EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)αY

αY=αY（H）+αY（N）-12.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)(1)配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)（絡(luò)合效應(yīng)）

αM（L）越大，M被L絡(luò)合得越完全，即副反應(yīng)越嚴(yán)重αM（L）=1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象，稱(chēng)為配位效應(yīng)。副反應(yīng)系數(shù)稱(chēng)為配位效應(yīng)系數(shù)，αM（L）表示。對(duì)于某些易水解的金屬離子，酸度越低越易水解，生成一系列羥基配合離子，甚至生成氫氧化物沉淀。水解效應(yīng)系數(shù)，用

M(OH)表示。§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)(2)水解效應(yīng)與水解效應(yīng)系數(shù)(3)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)αM

若溶液中有兩種絡(luò)合劑L和A同時(shí)與金屬離于M發(fā)生副反應(yīng)，則其影響M的總副反應(yīng)系數(shù)αM： =αM（L）+αM（A）-1

同理，若溶液中有多種絡(luò)合劑Ll，L2，L3，…．Ln同時(shí)與金屬離子M發(fā)生副反應(yīng)則M的總副反應(yīng)系數(shù)αM為：§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)例4在0.10mol·L-1的A1F63-溶液中，游離F-的濃度為0.010mol·L-1。求溶液中游離的A13+濃度．并指出溶液中配合物的主要存在形式。解已知A1F的lgβ1=6.15，lgβ2=11.15，lgβ3=15.00，lgβ4=17.75，lgβ5=19.36，lgβ6=19.84，=1+1.4×104+1.4×107+1.0×109+5.6×109+2.3×109+6.9×107=8.9×109=1.1×10-11mol·L-1

比較上式中右邊各項(xiàng)數(shù)值，可知配合物的主要存在形式是A1F4-，A1F52-及A1F3。

§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)=1+106.15×0.010+1012.15×（0.010）2+1015.00×（0.010）3+1017.75×（0.010）4+1019.36×（0.010）5+1019.84×（0.010）6

αAl（F）=1+β1[F]+β2[F]2+β3[F]3+β4[F]4+β5[F]5+β6[F]6例5：計(jì)算pH=5、10、11、12時(shí)，當(dāng)溶液中游離的氨的平衡濃度均為0.1mol/L時(shí)，Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)。已知，Zn(OH)42+的lg

1～lg

4為4.4,10.1,14.2,15.5；Zn(NH3)42+的lg

1～lg

4為2.27,4.61,7.01,9.06。(p101eg8)解：溶液中可能存在金屬離子的水解效應(yīng)及輔助配位效應(yīng)。

(1)pH=5時(shí)，[OH]=10-9.0，[NH3]=0.1=10-1.0

Zn(OH)=1+

1[OH]+

2[OH]2+

3[OH]3+

4[OH]4=1+104.4-9.0+1010.1-18.0+1014.2-27.0+1015.5-36.0=1即可忽略水解效應(yīng)

Zn(NH3)=1+

1[NH3]+

2[NH3]2+

3[NH3]3+

4[NH3]4=1+102.27-1.00+104.61-2.00+107.01-3.00+109.06-4.00=105.10

則：

Zn=

Zn(OH)+

Zn(NH3)-1

Zn(NH3)=105.10lg

Zn=5.10

§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

(2)pH=10時(shí)，用上述方法計(jì)算出

Zn(OH)=102.4，

Zn(NH3)=105.10

則：

Zn=

Zn(OH)+

Zn(NH3)-1

Zn(NH3)=102.4+105.10-1=105.10lg

Zn=5.10

(1)pH=5時(shí)

Zn(OH)=1

Zn(NH3)=105.10則：

Zn=

Zn(OH)+

Zn(NH3)-1

Zn(NH3)=105.10計(jì)算表明，在pH5、10的情況下可以忽略金屬離子的水解效應(yīng)的影響，盡管在pH=10時(shí)水解效應(yīng)增加，但相對(duì)配位效應(yīng)仍可以忽略；在pH=11時(shí)兩種效應(yīng)勢(shì)均力敵，必須同時(shí)考慮它們的影響；當(dāng)pH升至12時(shí)，主要以Zn2+的水解效應(yīng)為主?！?副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

(3)pH=11時(shí)，用上述方法計(jì)算出

Zn(OH)=105.40，

Zn(NH3)=105.10

則：

Zn=

Zn(OH)+

Zn(NH3)-1=105.40+105.10-1=105.58

(4)pH=12時(shí)，同理可得：

Zn(OH)=108.50，

Zn(NH3)=105.10

則：

Zn=

Zn(OH)+

Zn(NH3)-1

Zn(OH)=108.50+105.10-1=108.50

3．絡(luò)合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)αMY

在較高酸度下，可生成酸式絡(luò)合物MHY，使EDTA對(duì)M的總絡(luò)合能力增強(qiáng)，故這種副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)有利。在較低酸度下，還能生成堿式絡(luò)合物M(OH)Y。同理：式中

式中

由于酸式、堿式絡(luò)合物一般不太穩(wěn)定，一般可忽略。§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

4-2條件穩(wěn)定常數(shù)§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)無(wú)任何副反應(yīng)發(fā)生時(shí)：可以用穩(wěn)定常數(shù)KMY來(lái)衡量此配位反應(yīng)進(jìn)行的程度。當(dāng)有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，用穩(wěn)定常數(shù)KMY無(wú)法說(shuō)明反應(yīng)的完全程度？

假設(shè)：某滴定體系中被測(cè)金屬離子，主要與NH3形成了穩(wěn)定的配合物M(NH3)、M(NH3)2、….M(NH3)6,此時(shí)，即使[M]和[Y]趨于0，也無(wú)法說(shuō)明反應(yīng)越完全，于是引人條件穩(wěn)定常數(shù)§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)但是當(dāng)[M

]和[Y

]趨于0，[MY

]接近于cM，可以認(rèn)為反應(yīng)很完全

4-2條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)將[Y

]與[Y]，[M

]與[M]等有機(jī)地聯(lián)系起來(lái)：

§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)lgK

MY=lgKMY－lg

Y－lg

M＋lg

MY

4-2條件穩(wěn)定常數(shù)lgK

MY=lgKMY－lg

Y－lg

M＋lg

MY一定條件下（如pH及各試劑濃度一定時(shí)）

Y、

M、

MY均為定值結(jié)論：

Y

K

MY

；

M

K

MY

；

MY

K

MY

§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

4-2條件穩(wěn)定常數(shù)故

K

MY在一定條件下是個(gè)常數(shù)，其隨條件改變而變化，故稱(chēng)之為條件穩(wěn)定常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)條件常數(shù)。根據(jù)其特點(diǎn)又稱(chēng)為有效穩(wěn)定常數(shù)或表觀穩(wěn)定常數(shù)。§4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)的意義？通常忽略MY的副反應(yīng),則：若僅存在EDTA酸效應(yīng)的影響，則進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：

lgK

MY=lgKMY－lg

Y－lg

M＋lg

MY

lgK

MY=lgKMY－lg

Y－lg

M

lgK

MY=lgKMY－lg

Y(H)

4-2條件穩(wěn)定常數(shù)K

MY愈大，反應(yīng)越完全條件常數(shù)K

MY是校正了副反應(yīng)后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)，反映了副反應(yīng)存在下M與Y形成配合物的實(shí)際反應(yīng)程度。計(jì)算pH＝5.00的0.10mol·L-1AlY溶液中，游離F-為0.010mol·L-1時(shí)，AlY的