我國褐煤資源的形成與分布

我國褐煤資源的形成與分布

1我國褐煤資源分布黃褐色煤是煤炭水平最低的煤礦類型。這是沉積物堆積后，通過脫水和壓縮轉(zhuǎn)化為有機(jī)生物巖石的初始產(chǎn)物，在外觀上受到棕色或深褐色的影響。我國褐煤資源主要形成于晚侏羅紀(jì)、早第三紀(jì)和晚第三紀(jì)。晚第三紀(jì)褐煤多為土狀褐煤,煤田零星分布在遼寧、山東、廣西、廣東、云南等省區(qū);晚侏羅紀(jì)褐煤則多為硬褐煤,或稱老年褐煤,主要分布在我國內(nèi)蒙古自治區(qū)東部海拉爾含煤區(qū)霍林河盆地以及黑龍江三江—穆林河含煤區(qū),這一地區(qū)是我國褐煤資源集中地區(qū),基本特點(diǎn)為埋藏淺,煤層厚度大。2腐植酸系統(tǒng)成煤褐煤大多數(shù)無光澤,真密度在1.10～1.40g/cm3之間,水分高達(dá)30%～60%,揮發(fā)分高,燃點(diǎn)低,不粘結(jié),易風(fēng)化變質(zhì),含原生腐植酸,含氧高,化學(xué)反應(yīng)性強(qiáng),熱穩(wěn)定性差。原生腐植酸是褐煤區(qū)別于其它煤種的主要特征組分。煤中能溶于稀苛性堿和焦磷酸鈉溶液的多種縮合酸性基的高分子化合物即為腐植酸。腐植酸可分為原生腐植酸和次生腐植酸。成煤過程中形成的腐植酸為原生腐植酸,煤經(jīng)氧化(包括風(fēng)化)形成的腐植酸為次生腐植酸。腐植酸是動(dòng)植物遺骸(主要是植物的遺骸)經(jīng)微生物分解、轉(zhuǎn)化,以及地球化學(xué)的一系列過程造成和積累起來的一類有機(jī)物質(zhì)。最有希望開發(fā)利用的腐植酸資源是泥炭、褐煤和風(fēng)化煤,腐植酸含量達(dá)10%～80%。我國不同成煤時(shí)代褐煤中的腐植酸含量見表1。褐煤的含氧量較高,一般為15%～30%,且大部分以含氧官能團(tuán)的形式存在,只有少量氧在煤的大分子結(jié)構(gòu)中成為雜環(huán)氧。含氧官能團(tuán)以酚羥基為主,其次是羥基和羰基,甲氧基很少,這些基團(tuán)有隨碳含量增加而降低的趨勢。褐煤是一種反應(yīng)性較高的煤類,能與許多化學(xué)試劑反應(yīng),生成新的物質(zhì)。3黑煤的加工3.1運(yùn)輸、貯存,滿足各燃料、原料用戶的要求褐煤是一種易風(fēng)化自燃、發(fā)熱量低、含水量高的年輕煤種,經(jīng)過初級(jí)加工,有利于運(yùn)輸、貯存,以及滿足各燃料、原料用戶的質(zhì)量要求。褐煤初級(jí)加工包括篩分、洗選、成型等。3.1.1干法選煤褐煤分選時(shí),通常采用干法和濕法兩種工藝。一般來講褐煤屬較難選煤。由于褐煤質(zhì)地比較松軟,尤其是煤化度極低的土狀褐煤遇水易泥化,這會(huì)給選煤過程帶來很多的困難,因此褐煤在采用濕法分選時(shí),首先應(yīng)該避開易泥化的褐煤。在實(shí)際應(yīng)用中,多采用干法分選工藝,例如唐山神州機(jī)械有限公司開發(fā)的FGX復(fù)合干法選煤工藝和中國工程院院士陳清如開發(fā)的空氣重介干法選煤工藝都特別適合褐煤洗選。干法分選工藝的特點(diǎn)是投產(chǎn)快、處理能力大、成本低,而且選煤不用水,特適合干旱缺水地區(qū)。3.1.2工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)褐煤成型主要分為無粘結(jié)劑成型和有粘結(jié)劑成型兩大類。年輕褐煤無粘結(jié)劑成型技術(shù)比較成熟,已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。褐煤無粘結(jié)劑成型工藝一般需經(jīng)過原煤的破碎和篩分、干燥、冷卻、壓制成型等過程。褐煤有粘結(jié)劑成型工藝主要是針對煤化度高的褐煤,粘結(jié)劑的種類有粘土、腐植酸、生物質(zhì)、淀粉、瀝青等。3.2棕櫚樹的深度褐煤的深加工利用方法主要有氣化、液化(直接液化和間接液化)和干餾(熱解)。3.2.1煤炭氣化工藝煤炭氣化是指在一定溫度、壓力下,用氣化劑對煤進(jìn)行熱化學(xué)加工,將固體煤轉(zhuǎn)變?yōu)槊簹獾倪^程。對所產(chǎn)煤氣進(jìn)一步加工,可制得其它氣體、液體燃燒料或化工產(chǎn)品。煤炭氣化技術(shù)是潔凈、高效利用煤炭的重要技術(shù)之一。它是煤炭化工合成、煤炭直接/間接液化、IGCC技術(shù)、燃料電池等高新潔凈煤利用技術(shù)的先導(dǎo)性技術(shù)和核心技術(shù)。煤炭氣化技術(shù)有固定床、流化床與氣流床三種主要形式。目前氣化工藝的研發(fā)集中于提高氣化壓力、提高氣化爐容量、擴(kuò)大煤種適應(yīng)性、環(huán)境友好、提高碳轉(zhuǎn)化率和提高氣化效率和液態(tài)排渣等。褐煤是化學(xué)活性非常好的煤種,比較容易氣化,褐煤氣化技術(shù)已經(jīng)非常成熟,褐煤氣化廠廣泛分布于許多國家。3.2.2褐煤社會(huì)化1合成氣合成汽油煤的間接液化是指先將煤氣化產(chǎn)生合成氣(CO+H2),再以合成氣為原料合成液體燃料或化學(xué)品的過程。在液化的合成過程中,根據(jù)所選用的催化劑以及反應(yīng)條件的不同,最終的產(chǎn)品可以是石蠟、烯烴類化合物或醇類(特別是甲醇)。目前煤的間接液化技術(shù)除了在南非早已商業(yè)化發(fā)展的改良F-T合成工廠外,目前還開發(fā)出了甲醇轉(zhuǎn)變成優(yōu)質(zhì)汽油的Mobil法。隨著合成反應(yīng)器的改進(jìn)和合成復(fù)合催化劑的研制成功,使合成氣直接合成汽油的一段和二段新的工藝技術(shù),簡化了工藝過程,降低了產(chǎn)品成本。我國開發(fā)的MFT技術(shù)是將F-T合成的復(fù)雜產(chǎn)物直接通過具有特殊作用的分子篩催化劑進(jìn)行改質(zhì),使產(chǎn)品分布由原來的C1～C40縮小到C1～C11,汽油餾分由原來的30%左右提高到70%,且含有較多的芳烴與環(huán)烷烴,辛烷值有較大提高,產(chǎn)物中重質(zhì)烴類和含氧化合物的含量很少。目前還未利用該項(xiàng)技術(shù)建成商業(yè)化生產(chǎn)廠。2選擇合適的液化原料煤炭直接液化是指在適當(dāng)?shù)臏囟取毫Φ确磻?yīng)條件下,在催化劑的作用下,將煤炭直接加氫裂解成液體烴類,并生成少量氣體,脫除氮、氧和硫等雜原子的深度轉(zhuǎn)化過程,又稱加氫液化。適合直接液化的原料煤為碳含量65～85%,H/C原子比大于0.8、揮發(fā)分含量大于40%、活性組分含量90%左右、鏡質(zhì)煤反射率Rmax小于0.7～0.9、灰分低于10%的煤。褐煤碳含量相對于煙煤而言較低,H/C比較高,且其結(jié)構(gòu)單元中有較多的羧基、氧橋、羰基和亞甲基,具有較高的液化活性,是比較容易直接液化的煤種。經(jīng)對我國褐煤液化性能的實(shí)驗(yàn)室初步評(píng)選,結(jié)果表明,云南先鋒褐煤和沈陽褐煤都是比較理想的直接液化原料煤。此外,內(nèi)蒙東勝、紅旗礦褐煤,山東龍口梁家礦褐煤,以及扎賚諾爾低灰褐煤也是適合直接液化的原料煤。3.2.3熱解煤氣、焦油或酚類產(chǎn)品加工方法褐煤干餾(熱解)是指在隔絕空氣(或在惰性氣體、或在氫氣存在)的條件下將褐煤加熱,最終可得到熱解煤氣、焦油或酚類產(chǎn)品、半焦產(chǎn)品的加工方法。對于褐煤,按加熱的溫度主要可分為低溫(550～600℃)干餾和中溫(700～800℃)干餾。褐煤干餾產(chǎn)出的煤氣產(chǎn)品可以作為燃料氣和化工合成氣,焦油或酚類可作化工原料,半焦是良好的炭質(zhì)還原劑和無煙燃料。3.2.4腐植酸產(chǎn)品生產(chǎn)褐煤用稀堿溶液萃取出的物質(zhì)中,扣除瀝青和礦物質(zhì)的那一部分即為腐植酸,它由溶于水的黃腐酸、溶于乙醇等有機(jī)溶劑的棕腐酸和只溶于堿的黑腐酸組成。利用褐煤生產(chǎn)的腐植酸產(chǎn)品類型很多,目前已成功用于生產(chǎn)的產(chǎn)品包括:硝基腐植酸、硝基腐植酸銨、硝基腐植酸鉀、腐植酸鈉、磺甲基腐植酸鈉、腐植酸鉀、黃腐酸、黃腐酸鐵、腐西酸復(fù)混肥等。褐煤腐植酸還可以生產(chǎn)鉆井液添加劑、陶瓷用腐植酸鈉、混凝土減水劑、蓄電池陰極膨脹劑、鍋爐防垢劑等?；腔置菏呛置焊菜岬难苌?是褐煤在磺化劑、適當(dāng)溫度等條件下合成制得的,其外觀性狀為棕黑色粉末,是一種廉價(jià)、高效的鉆井泥漿處理劑。主要用于石油、地質(zhì)勘探鉆井,在鉆井泥漿中具有明顯的降濾失和抑制降粘作用。3.2.5引領(lǐng)型樹脂和培養(yǎng)精制蠟制品用有機(jī)溶劑萃取富含蠟的褐煤,在溶劑沸點(diǎn)下所得到的復(fù)雜化合物的混合物為粗褐煤蠟。粗褐煤蠟脫除部分樹脂為脫脂蠟,再經(jīng)過化學(xué)改性,則得到一系列淺色精制蠟制品,其化學(xué)組成主要是樹脂和酯蠟等,其中樹脂含量約40%。酯蠟中為長鏈的飽和脂肪羧酸(C16～C36)和長鏈的脂肪族醇(C10～C21)的單酯,常用于制造對顏色要求不高的上光蠟、鞋油、地板蠟等。4棕櫚樹加工4.1碳分子篩的性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)褐煤本身的孔隙及含有羧基、醌基、羰基、甲氧基、酚羥基等活性基團(tuán),使褐煤成為一種良好的天然有機(jī)離子吸附劑,具有優(yōu)異的吸附、絡(luò)合及交換性能。經(jīng)加工可制得活性炭、分子篩等。煤基活性炭的制取,一般采用低溫炭化(600℃左右)和高溫活化(900℃左右)的方法要求原煤灰分越低越好。大連理工大學(xué)采用扎蘭諾爾褐煤加碳酸鉀制得活性炭表面積可達(dá)1600m2/g;采用平莊褐煤加入氯化鉀制得活性炭表面積為1200m2/g;采用黃縣褐煤加碳酸鉀快速熱解制得了碘值為529mg/g的活性炭。炭分子篩是一種具有較均一孔隙結(jié)構(gòu)的新型炭質(zhì)吸附劑,它和沸石分子篩一樣能夠篩分分子,在氣體分離方面有廣泛的用途。用褐煤作原料制備炭分子篩的主要優(yōu)點(diǎn)有:①煤化度低,結(jié)構(gòu)疏松,有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu);②揮發(fā)分含量高,受熱時(shí)析出的揮發(fā)物質(zhì)有造孔作用,與煙煤和無煙煤原料相比,可省去活化工藝;③無粘結(jié)性,炭化過程中不結(jié)塊;④氧含量較高,在一定炭化條件下,其碳骨架結(jié)構(gòu)易于朝著有利于吸附分離和孔隙較多的無定形碳結(jié)構(gòu)方向發(fā)展。煙臺(tái)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系作過褐煤對含酚廢水處理的研究,發(fā)現(xiàn)褐煤用稀酸處理后吸附能力更強(qiáng);又作過褐煤對含汞廢水的處理研究,結(jié)果表明,在室溫下,當(dāng)pH≈5時(shí),對廢水中汞的吸附率可達(dá)99%以上,且經(jīng)該方法吸附后的褐煤仍不失去燃料價(jià)值。濟(jì)南市環(huán)境保護(hù)研究所研究了褐煤經(jīng)磺化或堿化處理后對金屬離子Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+等的單組分或多組分溶液的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),褐煤經(jīng)磺化或堿化處理后對重金屬離子的吸附速率、吸附性能、吸附容量都有明顯改善。褐煤中的羧基和酚羥基在氧化條件下這兩種基團(tuán)的含量還會(huì)提高,適合于制取土壤改良劑,可以吸收土壤中有害的鹽。另外,褐煤還有電子交換能力,影響土壤的氧化還原條件。4.2熱水干燥技術(shù)目前,作為商業(yè)化生產(chǎn)水煤漿的原料主要是變質(zhì)程度較高的煙煤,煙煤通過研磨,獲得最佳的粒度級(jí)配,加入化學(xué)添加劑可以制成濃度在70%以上的水煤漿。而低變質(zhì)程度的褐煤由于較高的內(nèi)在水分不能直接制水煤漿。褐煤所含水分絕大部分是毛細(xì)管水分,只能用加熱蒸發(fā)的方式進(jìn)行脫水,傳統(tǒng)的干燥方法是利用煙道氣與褐煙直接接觸使之受熱,水分蒸發(fā)而干燥,效率高;但褐煙的燃點(diǎn)較低,干煤過程中常常因局部過熱,使煤質(zhì)變差,控制不好,還會(huì)引起爆炸,而且經(jīng)常規(guī)干燥后的低階煤放置時(shí)會(huì)很快吸收空氣中的水分,而恢復(fù)或接近到原來的水平。黑龍江礦業(yè)學(xué)院潔凈煤技術(shù)研究所開發(fā)出的褐煤水煤漿技術(shù),引進(jìn)了國外先進(jìn)的熱水干燥技術(shù)。熱水干燥即將煤水漿裝入高壓容器內(nèi),密閉抽真空后加熱,模擬煤在自然界中高溫高壓的變質(zhì)過程,使褐煤改質(zhì)。處于高溫高壓熱水中的褐煤的水分也以液態(tài)形式排出。褐煤具有較長的炭氫側(cè)鏈和大量的羧基(-COOH)、甲氧基(-OCH3)及羥基(OH)等親水性含氧宮能團(tuán),這些都是以較弱的橋鍵結(jié)合的。熱解脫掉煤分子結(jié)構(gòu)上的側(cè)鏈,減少了水的重新吸附機(jī)會(huì),同時(shí)熱解過程產(chǎn)生的CO2、SO2等氣體將水分從毛細(xì)孔中排出;生成的煤焦油由于在較高的壓力下,不易從褐煤的縫隙和毛細(xì)孔中逸出,冷卻后凝固在縫隙和毛細(xì)孔中,把褐煤的縫隙和毛細(xì)管封封閉,減少了煤的表面積。熱水干燥后褐煤脫水不經(jīng)烘干,直接制漿,可以得到濃度60%左右的褐煤水煤漿。4.3抽提腐植酸劑目前,水煤漿專用分散劑生產(chǎn)原料多以萘磺酸鹽甲醛縮合物為主。中國礦業(yè)大學(xué)(北京校區(qū))在以往的試驗(yàn)研究中得出,腐植酸基水煤漿分散劑性能良好,根據(jù)其試驗(yàn)研究結(jié)果,可將腐植酸合理地分級(jí)抽提,并適當(dāng)改性,充分利用棕、黑腐植酸獲得腐植酸基水煤漿添加劑,同時(shí)將黃腐酸有效地抽提出來。眾所周知,在腐植酸混合物中,黃腐酸在工農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值極高,單獨(dú)提取出來,將大大提高水煤漿專用添加劑生產(chǎn)廠的綜合經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明,由于腐植酸加工成本低,用褐煤腐植酸生產(chǎn)水煤漿添加劑,其價(jià)格只相當(dāng)于萘系添加劑價(jià)格的1/5～1/6,但成漿性能與萘系添加劑相當(dāng)。4.4風(fēng)濕風(fēng)特性保水劑保水劑是近年來迅速發(fā)展起來的高分子材料,它可在短時(shí)間內(nèi)吸收大量水分,當(dāng)相對濕度降低時(shí),又可以緩慢釋放水分,在抗旱保墑、固土改土、水土保持、改善環(huán)境和植樹造林、防止土地荒漠化、防止土地沙化等農(nóng)、林、牧生產(chǎn)中有著重要應(yīng)用前景。筆者在“腐植酸基超強(qiáng)保水生態(tài)改良劑”課題研究中,利用褐煤腐植酸與普通型保水劑交聯(lián),制備成腐植酸型復(fù)合保水劑。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明,腐植酸型