雙極液膜法光催化制備bi

雙極液膜法光催化制備bi

由于其易變、無痛、活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，ti2光富化劑在處理有機殘水方面得到了廣泛的研究。為了解決tio2乳化劑難以分離、易聚集、難研磨、輕敲等問題，并開展了負荷tio2催化劑和室外電源的光電壓化研究。由于純TiO2催化劑只能受波長小于387.5nm的紫外光激發(fā),研究者采用摻雜非金屬元素、復(fù)合半導(dǎo)體等方法拓展其響應(yīng)波長,提高其對可見光的利用率.本文利用帶隙能介于2.58~2.85eV的Bi2O3與TiO2(帶隙能3.0~3.2eV)進行半導(dǎo)體復(fù)合,制備膜電極,以期達到擴展光響應(yīng)波長的目的.此外,將高效光催化劑的制備和高效光催化反應(yīng)器的設(shè)計結(jié)合才能降低成本,將該技術(shù)推向?qū)嶋H應(yīng)用.筆者在前期液膜光催化反應(yīng)器研究的基礎(chǔ)上,提出了斜置雙極液膜光催化反應(yīng)器,利用斜置光陽極液膜提高激發(fā)光的利用率,利用光照射下陽極和陰極形成的肖特基勢壘自發(fā)轉(zhuǎn)移光生電子提高光生電子和空穴的分離效率,利用斜置陰極液膜提高光生電子的利用率,從而提高光催化效率.以本文制備的Bi2O3-TiO2/Ti復(fù)合半導(dǎo)體膜電極為光陽極,Cu為陰極,以活性艷紅X-3B(RBR)為目標污染物,在可見光激發(fā)下進行光催化處理,探討了復(fù)合半導(dǎo)體電極光催化性能的影響因素,考察了不同反應(yīng)條件對脫色率的影響.1材料和方法1.1x-射線衍射法紫外-可見分光光度計(UV6100,上海元析儀器有限公司);電化學(xué)分析儀(CHI650E,北京華科普天科技有限責(zé)任公司);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F,日本電子株式會社JEOL);X-射線光電子能譜儀(ESCALAB250,Thermo);X-射線衍射儀(XRD-7000S,SHIMADZU);輻照計(ST-513,臺灣先馳光電股份有限公司);可調(diào)氙燈(XQ500W,上海藍晟電子有限公司);蠕動泵(BT-300EA,重慶杰恒蠕動泵有限公司);萬用表(VC890D,VICTOR).Ti片(純度>99.6%,上海宏鈦金屬制品有限公司);活性艷紅X-3B(商品級,上海佳英化工有限公司,分子結(jié)構(gòu)參見圖1);鈦酸四丁酯、硝酸鉍、硫酸、硫酸鈉和氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純.1.2cu陰氣溶膠反應(yīng)池a試驗采用自制斜置雙極液膜光催化反應(yīng)器(圖2).相同尺寸的Bi2O3-TiO2/Ti陽極(長10cm,寬7.5cm)和Cu陰極均以約60度角斜置與反應(yīng)池中,并通過導(dǎo)線相連接.500W可調(diào)氙燈為光源,采用濾光片濾除波長小于420nm的紫外光作為可見光光源,其光強度為2.85mW/cm2.反應(yīng)池為耐熱玻璃,長13cm,寬8cm,高3.5cm,儲液池上沿在儲液池支架約13cm高度處.1.3o3溶膠-凝膠法Bi2O3-TiO2/Ti膜電極采用溶膠-凝膠法制備:TiO2溶膠-凝膠和TiO2/Ti電極的制備參照筆者前期工作;Bi2O3溶膠-凝膠是在磁力攪拌下將一定量Bi(NO3)3·5H2O加入到無水乙醇中,滴加少量濃硝酸,攪拌至澄清后即得;將TiO2溶膠-凝膠和Bi2O3溶膠-凝膠在磁力攪拌下以一定比例混合即得Bi2O3-TiO2溶膠-凝膠.以Ti為基底,浸漬-提拉法涂膜,自然晾干,100℃干燥10min,重復(fù)涂膜4次,最后在設(shè)定溫度下煅燒2h,即得Bi2O3-TiO2/Ti膜電極.1.4光催化反應(yīng)以RBR為目標污染物,溶液體積為250mL,通過調(diào)節(jié)蠕動泵轉(zhuǎn)速控制廢水循環(huán)流量,使染料廢水從反應(yīng)池泵入儲液池,溢出流經(jīng)電極表面形成液膜,布水均勻后打開光源開始計時,設(shè)定時間取樣,用UV-Vis分光光度計掃描譜圖或測定其在最大吸收波長538nm處的吸光度,計算脫色率評價光催化效率.光催化反應(yīng)采取單極室和雙極室兩種模式進行,單極室即陰陽極共處一個反應(yīng)池,溶液為250mL;雙極室即陰陽極分別處于兩個不同的反應(yīng)池,即圖2中反應(yīng)池中間用隔板隔開,分成兩個池,每個池的溶液體積為125mL,兩溶液間用飽和KNO3鹽橋連接.除過氧化氫測定實驗采用雙極室模式外,其他實驗均采用單極室模式.2結(jié)果與討論2.1影響因素：bi2o3-ti2和ti電極制備的影響因素2.1.1煅燒溫度的影響煅燒溫度對光催化劑的晶型有較大影響,進而影響其光催化效率.不同煅燒溫度所得電極光催化1h的效率見圖3.結(jié)果表明,當煅燒溫度由350℃提高到410℃時,RBR的脫色率逐漸提高,當溫度繼續(xù)提高至440℃時,RBR脫色率下降.最佳煅燒溫度選取為410℃.這與文獻報道選取500℃為最佳煅燒溫度略有不同.2.1.2nbi/ti對脫色率的影響與未摻雜的TiO2催化劑相比,摻雜Bi的催化劑的光催化效率較高.表明Bi的摻雜使得光催化劑對可見光的光響應(yīng)增強,間接說明Bi的摻雜使得催化劑的光響應(yīng)波長得到了擴展.當n(Bi:Ti)小于1:24時,脫色率隨著n(Bi:Ti)增加而增加,當n(Bi:Ti)高于1:24時,脫色率隨著n(Bi:Ti)增加而降低.這是因為n(Bi:Ti)小于1:24時,沒有足夠的異相結(jié)構(gòu)生成,因此Bi2O3與TiO2耦合程度有限,電子與空穴的分離效率仍較低.反之,當n(Bi:Ti)高于1:24時,過多的Bi2O3沉積在TiO2表面,阻礙了電子和空穴在催化劑表面和催化劑內(nèi)部的傳遞,TiO2表面Bi2O3成為電荷載流子的復(fù)合中心,導(dǎo)致催化活性降低.所得結(jié)果與文獻報道基本一致.因此,實驗得出最佳n(Bi:Ti)為1:24.2.2bi2o3-ti2和ti電極的性能表征用Bi2O3-TiO2/Ti電極均為410℃煅燒、n(Bi:Ti)=1:24下制備.2.2.1催化劑的fesem分析Bi2O3-TiO2/Ti與TiO2/Ti電極的FESEM分析(圖略)表明,摻雜的電極表面與未摻雜的相比,催化劑表面更均勻,但總體上形貌無明顯變化.2.2.2tio2催化劑的結(jié)構(gòu)圖5為Bi2O3-TiO2/Ti與TiO2/Ti電極的XRD譜對比圖.結(jié)果表明Bi摻雜并未使催化劑的主要衍射峰發(fā)生位移,說明沒有新的化合物晶體生成.在XRD譜圖中雖然并未發(fā)現(xiàn)Bi的衍射峰,但Bi的引入,使得TiO2催化劑在2θ=25.2°、48.0°處的銳鈦礦衍射峰峰強度明顯減弱,其余幾處衍射峰的峰強也存在不同程度的減弱甚至衍射峰消失.2.2.3spss分析2.2.4bi2o3-tio2復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性Bi2O3-TiO2和TiO2的UV-VisDRS譜圖見圖7.可見,TiO2的吸收帶邊約在400nm而Bi2O3-TiO2的吸收帶邊明顯發(fā)生紅移,且其在可見光范圍內(nèi)的光吸收強度明顯比TiO2強,表明Bi2O3-TiO2復(fù)合光催化劑具有良好的可見光響應(yīng).2.2.5bi2o3-tio2/tio2電極的光催化作用采用經(jīng)典的三電極體系,即以Bi2O3-TiO2/Ti電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,掃速10mV/S,考察了Bi2O3-TiO2/Ti電極在初始pH值為2.52的20mg/LRBR溶液中的光電響應(yīng),結(jié)果見圖8.可見Bi2O3-TiO2/Ti電極在可見光下有光電響應(yīng),但與TiO2在紫外光下的光電響應(yīng)相比較弱.2.3bi2o3-tio2/ti和cu電極液膜的光催化降解不同過程對RBR的去除結(jié)果見圖9.Bi2O3-TiO2/Ti-Cu不光照為無光照的雙電極過程;吸附為Bi2O3-TiO2/Ti電極吸附過程;Bi2O3-TiO2/TiVis為單獨的Bi2O3-TiO2/Ti可見光光催化過程;Bi2O3-TiO2/Ti-CuVis為斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜可見光光催化;Bi2O3-TiO2/Ti-CuUV-Vis為斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜復(fù)合光光催化;TiO2/Ti-CuUV-Vis為斜置TiO2/Ti和Cu電極液膜復(fù)合光光催化.可知無光照的雙電極和吸附過程對RBR的去除幾乎可以忽略;Bi2O3-TiO2/Ti陽極的可見光光催化脫色率約為8%;斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜可見光光催化脫色率約為62%;斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜復(fù)合光光催化脫色率約為75%;斜置TiO2/Ti和Cu電極液膜復(fù)合光光催化脫色率約為67%.可知Bi2O3-TiO2/Ti電極單獨的可見光光催化效率很低,但加上斜置Cu電極構(gòu)成回路以后,光催化效率大大提高,可見回路的構(gòu)成可提高光生電子和空穴的分離效率.此外復(fù)合光下Bi2O3-TiO2/Ti的催化效率高于TiO2/Ti,表明Bi2O3的摻雜有助于提高催化劑對可見光的利用.2.4光束反應(yīng)的影響因素2.4.1廢水處理流量的影響2.4.2初始ph值對rpbr脫色的影響由圖11可見,結(jié)果表明,pH值對RBR的脫色率有很大影響,RBR的脫色率隨著pH值的減小而升高,較低的pH值有利于RBR脫色.此結(jié)果與筆者對TiO2催化劑的研究結(jié)果一致,但考慮到實際應(yīng)用,pH值不宜過低,因為過低的pH值會引起儀器設(shè)備腐蝕和增加試劑成本,選取pH2.52為最佳初始pH值.2.4.3提高光催化劑的光催化能力RBR濃度對光催化60min的效率影響見圖12.RBR的脫色率隨著初始濃度的增加而略有下降,但RBR的絕對去除量[式(1)]卻隨著RBR初始濃度的增加而增加,表明Bi2O3-TiO2/Ti電極可見光雙極液膜法光催化有利于處理高濃度染料廢水.這與筆者前期對TiO2/Ti膜電極紫外光雙極液膜光催化法所得結(jié)果類似.這是因為Bi2O3-TiO2/Ti膜電極表面催化劑的活性位數(shù)量是一定的,當液膜中RBR或降解中間產(chǎn)物分子數(shù)量小于光催化劑的活性位數(shù)量時,催化劑的催化能力不能充分發(fā)揮,隨著RBR濃度增加可以增加處理的RBR分子數(shù)量,從而使RBR的絕對去除量增加,直到RBR濃度增加使得污染物分子數(shù)量與催化劑的活性位數(shù)量相當,污染物的絕對去除量就達到了最大值,即此時RBR濃度繼續(xù)增加,其絕對去除量不再增加,而是維持一穩(wěn)定值.本文制備的Bi2O3-TiO2/Ti膜電極,組裝的斜置雙極液膜反應(yīng)器,處理RBR濃度達到40mg/L能夠使光催化劑光催化能力得到充分發(fā)揮.2.4.4rbr產(chǎn)物的吸收峰強度在循環(huán)流量80mL/min,pH2.52條件下,20mg/LRBR在光催化過程中的紫外-可見分光光度譜圖見圖13(a),處理150min,脫色率可達到88%[圖13(b)].隨著光電催化反應(yīng)的進行,500~550nm處RBR的特征吸收峰強度顯著減弱,反應(yīng)120min后,該波段的吸收峰基本消失,表明RBR分子結(jié)構(gòu)中共軛體系被破壞;同時,在250~350nm處的吸收峰強度也相應(yīng)減弱;然而,在小于250nm紫外光區(qū)的吸收峰強度卻明顯增大,表明降解過程中生成了一些中間產(chǎn)物,這一結(jié)果與張豪等的研究結(jié)果一致,而與筆者前期紫外光催化的研究結(jié)果不同.綜上,可以推斷出可見光催化主要是使得RBR的發(fā)色基團的化學(xué)鍵斷裂,生成了小分子的有機物,使其脫色,并不能使其礦化.2.5光催化機理初步考察在筆者前期對紫外光源TiO2/Ti-Cu雙極液膜法研究的基礎(chǔ)上,初步考察了可見光源Bi2O3-TiO2/Ti-Cu雙極液膜法的光催化機理.2.5.1bi2o3-tio2/ti和cu之間的電極差異在可見光照射下,采用萬用表測定了可見光照射Bi2O3-TiO2/Ti電極情況下,陰陽極之間的電壓和電流值,測得電壓和電流分別為90mV和7μA,結(jié)果與紫外光源的情況基本一致,表明在可見光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti和Cu之間基于肖特基勢壘,建立了電場.2.5.2bi2o3-tio2/ticu雙極雙效雙極雙效膜的基本理論依據(jù)在上述電場考察基礎(chǔ)上,在雙極室模式下,用蒸餾水代替染料,避免染料顏色的干擾和對H2O2的消耗,采用高錳酸鉀滴定法測量反應(yīng)過程中陰極室的H2O2濃度.結(jié)果表明,H2O2濃度的穩(wěn)定值為0.28mmol/L,此結(jié)果也與TiO2/Ti-Cu雙極液膜的結(jié)果一致.在上述實驗基礎(chǔ)上,可得到Bi2O3-TiO2/TiCu雙極液膜法的初步機理:在可見光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極經(jīng)導(dǎo)線連接后,由于基底Ti和Bi2O3-TiO2之間形成的肖特基勢壘,使光生電子由Bi2O3-TiO2表面轉(zhuǎn)移到Ti電極上,然后轉(zhuǎn)移到與Ti等電位的Cu電極表面,并在Cu電極表面直接還原染料或與其表面液膜中的溶解氧反應(yīng)生成H2O2,進而參與染料的氧化,由此實現(xiàn)Bi2O3-TiO2/Ti的直接氧化和Cu陰極的直接還原和間接氧化,最終實現(xiàn)Bi2O3/TiO2/Ti-Cu雙極液膜的雙極雙效效果.3bi2o3-tio2/ti-cu雙極雙效3.1通過溶膠-凝膠法制備了Bi2O3-TiO2/Ti電極,XRD、XPS、DRS和UV-Vis表征結(jié)果表明Bi成功摻雜進入了TiO2催化劑,主要以Bi2O3的分散相形式存在.Bi的摻雜使催化劑的光響應(yīng)波長得到擴展,有明顯的可見光光電響應(yīng).3.2Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極組裝的斜置雙極液膜光催化反應(yīng)器,在可見光源下光催化處理RBR,主要是使其發(fā)色基團遭到破壞而脫色.在最佳pH2.52,廢水流量80mL/min條件下處理20mg/LRBR150min,脫色率可達到88%.3.3斜置雙極液膜法可見光光催化的機理考察結(jié)果為:在可見光照射下,在肖特基勢壘作用下,光生電子可自發(fā)由Bi2O3-TiO2表面轉(zhuǎn)移到Ti基底上,然后轉(zhuǎn)移到與Ti等電位的Cu電極表面,并在Cu電極表面直接還原染料或與其表面液膜中的溶解氧反應(yīng)生成H2O2,進而參與染料的氧化,由此實現(xiàn)Bi2O3-TiO2/Ti的直接氧化和Cu陰極的直接還原和間接氧化,最終實現(xiàn)Bi2O3-TiO2/Ti-Cu雙極液膜的雙極雙效效果.n(Bi:Ti)對光催化效率的影響實驗結(jié)果見圖4.圖6為Bi2O3-TiO2/Ti電極的XPS全譜及Bi、Ti、O元素的高分辨分譜掃描圖.由全譜圖6(a)可知,樣品中有Bi、C、Ti和O四種元素存在,在0~700eV內(nèi)依次出現(xiàn)了Bi5d、Ti3s、Bi4