復(fù)合高吸水樹脂的研究進(jìn)展

復(fù)合高吸水樹脂的研究進(jìn)展

高吸收樹脂（sar）是一種親水結(jié)合的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)于水或其他溶劑具有反應(yīng)功能的特殊材料，具有良好的親水性、保水性和生物適應(yīng)性，深受應(yīng)用于日常生活、制藥、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、食品加工、美容美發(fā)等領(lǐng)域。根據(jù)制備高吸水樹脂的原料來(lái)源不同,高吸水樹脂大致可分為淀粉系、纖維素系和合成系,但以淀粉、纖維素等材料制備的高吸水樹脂,生產(chǎn)工藝復(fù)雜、產(chǎn)品易腐敗變質(zhì)、吸水后凝膠強(qiáng)度偏低,不能適應(yīng)不同應(yīng)用的要求,故合成系高吸水樹脂迅速興起。與其他高吸水樹脂相比,聚丙烯酸類合成高吸水樹脂具有吸水速率快、吸水倍率高、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn),因此,聚丙烯酸類合成系高吸水樹脂在世界高吸水樹脂市場(chǎng)中占據(jù)著主導(dǎo)地位,約占世界高吸水樹脂總產(chǎn)量的80%以上。隨著人們綠色環(huán)保意識(shí)、資源意識(shí)的不斷增強(qiáng),研究開發(fā)綠色材料已引起各國(guó)研究者的關(guān)注。通過(guò)在吸水理論指導(dǎo)下進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),合成系高吸水材料與其他無(wú)機(jī)物或天然高分子材料復(fù)合得到高性能化、多功能化、可降解性的高吸水復(fù)合樹脂已經(jīng)成為目前國(guó)內(nèi)外高吸水樹脂研究的熱點(diǎn)。1無(wú)機(jī)吸水劑與有機(jī)水凝膠復(fù)合將不同種類的高吸水樹脂復(fù)合,可以綜合多種樹脂的優(yōu)點(diǎn),彌補(bǔ)單一高吸水樹脂性能上的不足。有機(jī)吸水樹脂通常為軟材料、濕件,吸水倍率高但耐鹽性差,而無(wú)機(jī)吸水劑的耐鹽性好,但不穩(wěn)定,一旦干燥凝膠化,通常不溶解,且不易生成凝膠體,適應(yīng)性差。將無(wú)機(jī)吸水劑與有機(jī)水凝膠復(fù)合,實(shí)現(xiàn)有機(jī)-無(wú)機(jī)三維空間網(wǎng)絡(luò)互相穿插,可改善樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高吸水倍率和吸水速率,改進(jìn)抗鹽性能,增強(qiáng)樹脂的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,提高樹脂的保水性能和重復(fù)使用性能,即可得到綜合性能優(yōu)良的吸水樹脂。常用的無(wú)機(jī)原料有蒙脫土/膨潤(rùn)土、海泡石、高嶺土、云母、凹凸棒黏土和硅藻土等。1.1cmt的吸濕性能蒙脫土和膨潤(rùn)土都是以含蒙脫石類礦物為主的黏土,蒙脫石(Montmorillonite,MMT)為含水層狀鋁硅酸鹽礦物,具有由兩片(Si-Al)-O四面體和中間一片[Al(Mg,Fe)-(O,OH)]八面體組成的TOT(T代表四面體,O代表八面體)2∶1型層狀結(jié)構(gòu),具有很大的比表面積(750m2/kg)和孔容,因此,MMT本身就具有很強(qiáng)的吸濕和膨脹性,可吸附于自身體積8～15倍的水量,體積膨脹可達(dá)近30倍。用有機(jī)物取代蒙脫石層間或表面的結(jié)構(gòu)水,可形成以共價(jià)鍵、離子鍵、耦合鍵或范德華力結(jié)合的有機(jī)蒙脫石復(fù)合物。此類復(fù)合材料具有反應(yīng)容易控制且不粘容器、吸水倍率高、抗鹽性能好、凝膠強(qiáng)度大、成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前,有機(jī)-蒙脫土復(fù)合高吸水樹脂的研究已經(jīng)比較多,如JiZhang、范力仁、FranciscaSantiago等對(duì)復(fù)合樹脂的制備條件及各影響因素進(jìn)行了研究。YaseminBuluta等以丙烯酸鹽和膨潤(rùn)土為原料制備出的復(fù)合樹脂吸蒸餾水和0.2%NaCl水溶液的倍率分別為352倍和110倍,雖然吸水倍率有所降低,但耐鹽能力有了明顯提高。這可能是由于加入蒙脫石后,樹脂內(nèi)部的網(wǎng)格大大增加,交聯(lián)點(diǎn)之間的網(wǎng)格變短,從而抑制了由于羧基陰離子排斥作用所引起的高分子鏈的擴(kuò)展,使聚合物吸水倍率下降,同時(shí)由于蒙脫石具有離子吸附和離子交換性,能夠降低溶液中的離子強(qiáng)度,因而樹脂的耐鹽性得到了提高。此外,蒙脫土/有機(jī)復(fù)合吸水材料的吸水保水動(dòng)力學(xué)也已經(jīng)有了初步的研究。1.2電離子交換能力海泡石是一種富含鎂元素的纖維狀硅酸鹽粘土,主要化學(xué)成分是硅和鎂,化學(xué)式為Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O。其晶體由上、下兩層硅氧四面體夾著中間一層鎂氧八面體構(gòu)成TOT結(jié)構(gòu),在層與層之間存在著截面積約為0.38nm×0.94nm的孔道,水分子及一些陽(yáng)離子可位于其中,從而使海泡石具有一定的吸水性和離子交換能力。海泡石有機(jī)改性主要是利用海泡石表面的酸性活性中心和活性Si-OH基團(tuán)與有機(jī)試劑形成共價(jià)鍵。在海泡石/聚丙烯酸(鈉)復(fù)合材料的研究中,海泡石添加量為4%和40%～60%時(shí)兩次出現(xiàn)吸水倍率最大值且復(fù)合材料的重復(fù)吸水性能比較穩(wěn)定;海泡石添加量大于60%時(shí)復(fù)合材料的吸水倍率急劇下降。這是由于海泡石加入量的增加使樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松,毛細(xì)管作用變得明顯,從而導(dǎo)致吸水倍率升高;當(dāng)海泡石粘土添加量大于等于60%時(shí),增加復(fù)合材料中具有高吸水功能的聚丙烯酸(鈉)組分含量大大降低,故吸水倍率下降。1.3對(duì)高嶺石樹脂的穩(wěn)定性能高嶺土是一種以高嶺石族礦物為主要成分、質(zhì)地純凈的細(xì)粒粘土。高嶺石由一層硅氧四面體(SiO2)和一層鋁氧八面體(Al2O3)組成一個(gè)晶層單元,兩個(gè)單元層之間通過(guò)各自邊緣的氧原子和氫氧根所形成的氫鍵相互連接,其化學(xué)式為Al4(SiO10)(OH)8。正是由于高嶺石每個(gè)結(jié)構(gòu)單元層間只有氫鍵,水分子容易通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入高嶺石的層間域,并與單元層的兩個(gè)表面以氫鍵相連接,使高嶺石具有一定的吸水性。此外,其表面的-OH鍵還可與有機(jī)高分子產(chǎn)生氫鍵或者化學(xué)鍵作用,形成無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高吸水性樹脂的耐鹽性等性能。朱華等制備出吸蒸餾水和吸0.9%鹽水倍數(shù)分別為1634g/g和138g/g的AM-AMPS-高嶺土復(fù)合吸水樹脂,較普通有機(jī)吸水樹脂,其耐鹽性和吸鹽水能力有了顯著提高。添加一定量粘土可以提高樹脂的吸鹽水倍率,但若過(guò)多,則使樹脂的吸鹽水倍率迅速降低。這主要是因?yàn)檫^(guò)多粘土結(jié)晶起到了物理交聯(lián)作用,增大了復(fù)合樹脂的網(wǎng)絡(luò)剛性,使樹脂的分子鏈難以擴(kuò)展,導(dǎo)致其吸鹽水倍率降低。周新華等在室溫下合成了膨潤(rùn)土-高嶺土-聚丙烯酸鈉復(fù)合吸水樹脂,結(jié)果發(fā)現(xiàn),增大復(fù)合粘土中膨潤(rùn)土的比例或增加復(fù)合粘土的用量均會(huì)縮短聚合過(guò)程誘導(dǎo)時(shí)間,復(fù)合樹脂飽和吸鹽水倍率先增加后下降。2生物降解樹脂環(huán)境污染的處理隨著對(duì)高吸水樹脂需求量的增長(zhǎng),而傳統(tǒng)的交聯(lián)高吸水樹脂難以被土壤中的微生物降解,因此,研究可生物降解的高吸水樹脂,對(duì)于解決其在難以重復(fù)使用或回收再生的各種領(lǐng)域應(yīng)用造成的環(huán)境污染問(wèn)題具有重要意義。在傳統(tǒng)高吸水樹脂中引入天然可再生可降解基質(zhì),不僅可有效解決吸水樹脂的降解性問(wèn)題,還可改善吸水材料的綜合性能,充分利用自然資源降低生產(chǎn)成本,為高吸水樹脂的研究發(fā)展提供了新途徑。2.1改性聚酯纖維用高吸水樹脂蛋白質(zhì)作為人體生命的物質(zhì)基礎(chǔ),在食品領(lǐng)域的研究已經(jīng)比較透徹,但在非食品工業(yè)應(yīng)用方面作為結(jié)構(gòu)基元的巨大潛力卻還未被認(rèn)知。蛋白質(zhì)中含有多種反應(yīng)性側(cè)基,包括羥基、巰基、氨基、羧基和胍基等,這些活性基團(tuán)或本身具有一定的物理化學(xué)性質(zhì),或可以與其他基團(tuán)進(jìn)行共混、接枝、交聯(lián)等改性(如圖1所示)。尹國(guó)強(qiáng)、吳國(guó)杰、張步寧等分別用羽毛蛋白、魚蛋白、棉籽蛋白等天然蛋白與聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等高吸水樹脂進(jìn)行了接枝改性研究,制備出具有優(yōu)良吸水性能的復(fù)合型高吸水樹脂。G.Pitarresi等則以天冬氨酸與甲基丙烯酸酐為原料,制備了一種具有生物相容性和可降解性的甲基丙烯酸酯基水凝膠,并通過(guò)體外實(shí)驗(yàn)證明這種水凝膠對(duì)人體無(wú)毒害。在諸多的蛋白質(zhì)種類中,羽毛蛋白是研究得比較多的蛋白基材料。以家禽屠宰加工或羽絨制品副產(chǎn)的羽毛、羽毛桿等為原料,經(jīng)水解和親水性改性制得可溶性羽毛角蛋白溶液,再與丙烯酸類單體接枝共聚并實(shí)施化學(xué)交聯(lián)的方法,可以合成主鏈含肽鏈的羽毛蛋白基高吸水樹脂。何明等以羽毛蛋白、丙烯酸和丙烯酰胺為原料,制備出在較寬pH值范圍(pH=5～10)內(nèi)均擁有較高吸水速率的復(fù)合型高吸水性樹脂。2.2與其他聚合物型海藻酸鈉(Sodiumalginate,SA)是存在于褐藻類或細(xì)菌中的天然多糖高分子,是由1,4-β-D-甘露糖醛酸(M)和1,4-α-L-古羅糖醛酸(G)兩種結(jié)構(gòu)單元組成的或均聚或交替線性聚合物。M和G上含有羧酸根和羥基,因而海藻酸可以通過(guò)其分子鏈上的羥基和羧基與水分子間形成氫鍵締合結(jié)構(gòu)而吸水。此外,海藻酸鈉還可與聚丙烯酸等有機(jī)物接枝聚合,形成具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、良好生物相容性和生物降解性的高吸水材料(如圖2所示)。林健等以丙烯酸為單體,海藻酸鈉為接枝物,在添加高嶺土、丙烯酰胺的條件下,制備了吸蒸餾水和生理鹽水分別為695g/g和85g/g的復(fù)合型耐鹽高吸水性樹脂。此外,海藻酸類復(fù)合樹脂的敏感性和生物降解性等性能也得到了一定的研究。WenboWang等研究了由海藻酸鈉-g-聚丙烯酸鈉/聚乙烯吡咯烷酮網(wǎng)絡(luò)聚合的pH敏感性水凝膠的吸水率和溶脹性。張小紅等制備了可生物降解的PAA/SPM高吸水性樹脂,測(cè)得此共聚物的蒸餾水和生理鹽水吸水率分別為812g/g和79g/g,在土壤中60天的降解率達(dá)17.36%。2.3殼聚糖在稀酸溶液中的吸水劑甲殼素是自然界中產(chǎn)量?jī)H次于纖維素的第二大可再生天然高分子,據(jù)估計(jì)每年自然界生物合成量高達(dá)近百億t。殼聚糖是甲殼素脫乙?；蟮囊患?jí)衍生物,為葡萄糖胺與N-乙酰葡萄糖胺以β-(1,4)糖苷鍵相連的共聚物。甲殼素和殼聚糖不溶解于中性和堿性溶液及多數(shù)有機(jī)試劑中,但殼聚糖可溶解于稀酸中。殼聚糖分子鏈中含有大量親水性基團(tuán)-NH2和-OH,這些氨基的氮原子上有1對(duì)未共用電子,致使氨基呈弱堿性,從溶液中結(jié)合1個(gè)氫原子,使-NH2質(zhì)子化成-NH3+,破壞了殼聚糖原有氫鍵和晶格,使-OH與水分子水合,從而使分子溶脹吸水。AkramZamani等以羧甲基殼聚糖為原料,制備出在純水中1h吸水倍率為107的吸水樹脂。GeHuacai等通過(guò)以鈰鹽為引發(fā)劑,MBA為交聯(lián)劑,在微波的照射下把丙烯酸接枝到殼聚糖上,制備出了吸水率為704g/g的復(fù)合吸水樹脂。殼聚糖是一種親水性天然高分子,能夠形成水凝膠,也可以利用其分子鏈上的活性基團(tuán)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)改進(jìn)性能(如圖3所示),以滿足特殊要求。金海琴等以丙烯酸、丙烯酰胺兩種單體同時(shí)對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝改性,制備出同時(shí)對(duì)pH值、離子強(qiáng)度和溫度具有敏感性的殼聚糖水凝膠,并探討了各合成因素對(duì)凝膠溶脹性能和敏感性能的影響。2.4復(fù)合高吸水樹脂的接枝改性腐植酸(Humicacid,HA)是自然界中廣泛存在的一種有機(jī)大分子化合物,也是土壤中腐殖質(zhì)的主要成分,一般含有酚羥基、羥基、磺酸基、氨基等多種基團(tuán),這些活性基團(tuán)決定了腐植酸具有酸性、親水性、離子交換性及較高的吸附能力(結(jié)構(gòu)如圖4所示)。腐植酸中含有一定量的半醌自由基和高含量的酚羥基,這些高活性的半醌自由基和酚羥基可與有機(jī)型高吸水樹脂的羧基發(fā)生縮合反應(yīng),生產(chǎn)烷基芳基酯,甚至縮合成交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)腐植酸與高吸水樹脂的接枝改性(如圖5所示)。HuaSB等研究了聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/腐殖酸鈉/高嶺土多功能復(fù)合高吸水樹脂,得出m(腐殖酸鈉)∶m(高嶺土)=2∶3時(shí)樹脂具有最高吸蒸餾水和生理鹽水的吸水倍率,分別為450g/g和39g/g。賈振宇等則采用腐殖酸溶液對(duì)丙烯酸類超強(qiáng)吸水樹脂顆粒進(jìn)行表面接枝改性研究,探討出經(jīng)HA改性后的吸水樹脂的吸水能力提高了近1/3,吸0.9%NaCl能力提高了1.1倍,吸液溶脹速率和保濕性能均有所提高。此外,對(duì)腐植酸在聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/腐殖酸鈉/高嶺土、CS-PAA-HA、海藻酸鈉-聚丙烯酸-腐殖酸鈉和PAA-PAM-鈣蒙脫土-腐植酸等復(fù)合吸水樹脂中的作用也進(jìn)行了研究,指出引入腐殖酸使各吸水樹脂的吸水能力都得到了一定的提高。3復(fù)合高吸水樹脂改性的研究高吸水樹脂的研究和應(yīng)用已有近半個(gè)世紀(jì),國(guó)內(nèi)外在高吸水樹脂的合成和性能研究方面做了大量工作。面對(duì)日益嚴(yán)峻的能源危機(jī),在高吸水性樹脂中引