電石渣和石灰石分解特性的對比研究

電石渣和石灰石分解特性的對比研究

電石渣是用電石脫水生產(chǎn)乙酰氯后排放的工業(yè)廢物。代替石膏生產(chǎn)水泥是當(dāng)前電石渣綜合利用的最有效方法。現(xiàn)有的新型干法水泥預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)針對采用石灰石為原料配料的工藝提出，根據(jù)石灰石中碳酸鈣在700～900℃左右開始大量分解，將大量吸熱的碳酸鈣分解反應(yīng)從窯內(nèi)傳熱速率較低的區(qū)域移到懸浮預(yù)熱器與窯之間的分解爐進(jìn)行。電石渣主要成分為氫氧化鈣，分解特性與碳酸鈣不同，對電石渣分解特性的掌握為研究完全用電石渣配料的預(yù)熱預(yù)分解裝置提供理論依據(jù)。電石渣取代石灰石配料以后，電石渣的分解溫度和分解熱耗與石灰石不同，電石渣在現(xiàn)有系統(tǒng)中分解的部位以及分解所消耗的熱量發(fā)生變化，同時電石渣中氫氧化鈣會與窯尾煙氣中二氧化碳?xì)怏w發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致現(xiàn)有的新型干法水泥生產(chǎn)線中，電石渣無法完全代替石灰石配料，需要提出針對電石渣配料的窯尾新工藝。由于氫氧化鈣會與二氧化碳?xì)怏w發(fā)生反應(yīng)，考慮采用來自熟料冷卻的高溫二次風(fēng)(800℃左右熱空氣)作為電石渣分解的熱源。通過采用熱力學(xué)計算和熱分析的方法，比較空氣氣氛下電石渣與石灰石的分解溫度和分解熱耗，從而指導(dǎo)電石渣配料的窯尾預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)的設(shè)計。由于分解爐中傳熱速率高，物料的分解速率主要受化學(xué)反應(yīng)控制，通過采用熱分析的方法得到電石渣的動力學(xué)參數(shù)，計算空氣氣氛下電石渣在不同溫度下化學(xué)反應(yīng)速率kㄢ氫氧化物與碳酸鹽的分解同為固體的熱分解反應(yīng)，有很多相似之處：(1)同為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)的表觀活化能與反應(yīng)熱相等的情況居多；(2)分解反應(yīng)由分解晶核向周圍生長的方式進(jìn)行，分解晶核一般出現(xiàn)在點缺陷、位錯、雜質(zhì)等結(jié)構(gòu)不規(guī)整的位置上；(3)反應(yīng)速率服從Mampel公式(界面收縮反應(yīng))居多。熱分析是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量、溫度差、功率差和溫度之間關(guān)系的技術(shù)。熱分析動力學(xué)是利用熱分析技術(shù)研究反應(yīng)動力學(xué)過程，動力學(xué)參數(shù)和機(jī)理函數(shù)的方法。熱分析實驗需要樣品量少，實驗結(jié)果重復(fù)性好。實驗利用熱分析動力學(xué)的原理，采用綜合熱分析試驗比較電石渣和石灰石分解溫度、分解熱耗與分解動力學(xué)的差異。1水泥原料的表征實驗用原料：電石渣取自四川某化工廠的干排電石渣，通過篩分，75%的石渣<74μm；石灰石取自湖北某水泥廠的石灰石，85%的石灰石<74μmㄢ通過X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)和化學(xué)分析，電石渣的主要化學(xué)成分是氫氧化鈣，石灰石的主要成分是碳酸鈣，同時都還含有一些其它固體雜質(zhì)，可以作為水泥原料配料。取石灰石、電石渣樣品各3組，每組10mg左右，用NETZSCHSTA449同步熱分析儀(thermogravimetric–differentiascanningcalorimetry/differentialthermalanalysis,TG–DSC/DTA)，對樣品作綜合熱分析，通入空氣氣氛，按照10K/min的升溫速率升溫，得到如圖1、圖2所示的25～1000℃電石渣和石灰石的綜合熱分析曲線。同理，電石渣樣品各3組，每組10mg左右，對樣品作綜合熱分析，通入空氣氣氛，按照15,20K/min的升溫速率升溫，所得結(jié)果作為分解反應(yīng)動力學(xué)分析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2分析與結(jié)果2.1石渣中的氫氧化鈣和碳酸鈣分解熱耗的計算由圖1、圖2可得：400～500℃之間電石渣吸熱，Ca(OH)2分解放出H2O，同時生成CaO;750～850℃之間石灰石吸熱，CaCO3分解放出CO2，同時生成CaO。估算電石渣中的氫氧化鈣和石灰石中的碳酸鈣分解熱耗(近似認(rèn)為該溫度段下樣品的質(zhì)量損失完全是由碳酸鈣或氫氧化鈣的分解所引起的，DSC曲線的峰面積即為單位質(zhì)量樣品反應(yīng)的焓變)，即：氫氧化鈣(碳酸鈣)分解熱耗=氫氧化鈣(碳酸鈣)DSC曲線的峰面積(J/g)/[該溫度段下樣品中氫氧化鈣(碳酸鈣)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(%)×氫氧化鈣(碳酸鈣)的摩爾質(zhì)量(g/mol)]。(1)電石渣在400～500℃之間發(fā)生分解，采用自熟料冷卻的高溫二次風(fēng)已能滿足電石渣所需的分解溫度；(2)氫氧化鈣分解所消耗的熱量小，電石渣分解所需要的熱量將會減少，可通過表1結(jié)果進(jìn)行估算。2.2動力學(xué)方程的求解固態(tài)熱分解反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，采用轉(zhuǎn)化率a(已分解的反應(yīng)物占總反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù))表示非均相體系反應(yīng)進(jìn)展程度，由于非均相體系的復(fù)雜性，使用動力學(xué)機(jī)理函數(shù)f(a)表示物質(zhì)反應(yīng)速率和物質(zhì)轉(zhuǎn)化百分率a之間的函數(shù)關(guān)系。通過熱分析動力學(xué)的方法求解描述動力學(xué)方程式的“動力學(xué)因子”：其中：β為恒定升溫速率(K/min)；R為普適氣體常量；T為溫度；Ea為活化能；A為指前因子；f(a)為動力學(xué)機(jī)理函數(shù)。實驗采用非等溫條件下多重掃描速率法，即Malek法，其主要步驟如下：(1)應(yīng)用等轉(zhuǎn)化率法求取活化能Ea;(2)根據(jù)由實驗數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成的兩個定義函數(shù)y(a)和Z(a)的形狀和特征值確定動力學(xué)機(jī)理函數(shù)f(a)形式和動力學(xué)冪指數(shù)n;(3)計算指前因子A。2.3斜率的求取ea對3條不同升溫速率的TG曲線進(jìn)行分析，用Malek法求取活化能Eaㄢ其中：t(s)為時間；ci=Af(ai)。將不同的β，同一a的數(shù)據(jù)代入式(2)，由的直線關(guān)系，通過斜率求出Ea(見圖3)。對于Ca(OH)2的熱分解，a取不同的值時，lg(da/dt)對1000K/T的關(guān)系曲線如圖4，可以看出，分解率0.10～0.95之間，Ca(OH)2的熱分解是擬等動力學(xué)過程，不同分解率的活化能見表2ㄢ電石渣中氫氧化鈣Ea平均值為124.01kJ/molㄢ2.4建立相似函數(shù)采用NETZSCH公司的熱分析動力學(xué)軟件，用“y(a)–a”標(biāo)準(zhǔn)曲線判斷最概然f(a)。根據(jù)動力學(xué)函數(shù)f(a)，G(a)建立關(guān)系式：將設(shè)定的數(shù)據(jù)帶入常見的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，將實驗曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，如果實驗曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線重合，f(a)為最概然動力學(xué)機(jī)理函數(shù)。為了定量描述兩條曲線之間的相似程度，定義函數(shù)z取最小值時兩曲線最相似，如圖6所示。z取得最小值?？傻茫娛袣溲趸}分解動力學(xué)機(jī)理函數(shù)為在空氣氣氛條件下電石渣中氫氧化鈣分解動力學(xué)機(jī)理函數(shù)滿足Jander公式(三維)，服從界面律速界面收縮反應(yīng)(分解反應(yīng)從反應(yīng)界面開始進(jìn)行，反應(yīng)物被生成物包圍成球殼形，反應(yīng)界面的面積隨著反應(yīng)的進(jìn)行而縮小，如圖7所示)，對于碳酸鹽和氫氧化物而言，服從Mampel公式的居多，滿足界面律速?界面收縮反應(yīng)，與實驗結(jié)果相一致；(2)電石渣的分解過程受化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)控制，空氣氣氛條件下溫度是影響電石渣分解的主要因素。采用熱力學(xué)計算得到純的碳酸鈣和氫氧化鈣的分解熱耗較實驗得到石灰石中碳酸鈣和電石渣中的氫氧化鈣高，可能是由于雜質(zhì)引入導(dǎo)致的。根據(jù)酒少武等和謝建云等對石灰石分解特性的數(shù)值研究的結(jié)果，對于粒徑小于65μm的顆粒，其反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)控制。2.5反應(yīng)速率和分解爐的規(guī)定由ci=Af(ai)得到A=ci/f(ai)=20.92。已知f(a)=(1–a)2/3,Ea=124.01kJ/mol，由計算不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k(見表4)。分解爐的設(shè)計往往需要考慮碳酸鈣分解所需要的時間，石灰石配料的窯外分解窯入窯生料碳酸鈣的分解率為85%～95%。掌握電石渣在不同溫度下的分解速率k，可以計算物料在該溫度下分解所需要的停留時間。3空氣氣氛條件下電石渣的活性系統(tǒng)電石渣在400～500℃之間發(fā)生分解，采用自熟料冷卻的高溫二次風(fēng)已能滿足電石渣所需的分解溫度；氫氧化鈣分解所消耗的熱量小，電石渣分解所需要的熱量將會減少?？諝鈿夥諚l件下電石渣中