金屬中氫的在線檢測方法及設備研究進展

金屬中氫的在線檢測方法及設備研究進展

氫是表面分布最廣泛的元素之一。一般來說，進入金屬中的氫是極其有害的。金屬材料經(jīng)常發(fā)生的氫損傷現(xiàn)象,就是與氫有關的斷裂現(xiàn)象。主要表現(xiàn)為材料的力學性能發(fā)生惡化:氫通過軟化或硬化機制改變材料的屈服強度,塑性明顯降低,誘發(fā)裂紋萌生,最后導致斷裂、滯后破壞、塑性-脆性轉(zhuǎn)變和低溫脆性斷裂等等。近30年來,隨著鐵路運輸技術的根本變化,時速超過200km、單軸負荷超過30t的高速及重載列車相繼出現(xiàn),對鐵路用鋼(鐵軌用鋼、車輪用鋼等)提出了更高的要求,需要鋼種具有更高的耐磨損、抗疲勞斷裂等性能。以鐵軌用鋼為例,重軌是一種高強度的細珠光體鋼,對鋼中氫有比較高的敏感性。鋼中氫含量過高可導致軌頭部中間位置白點的產(chǎn)生,白點在軌道中會成為受載荷時的應力集中區(qū)域,沿著白點發(fā)展疲勞裂紋從而導致軌道在低應力條件下斷裂,造成事故。因此,分析氫在金屬中含量的高低、深入研究和監(jiān)控冶煉過程中鋼水氫含量變化具有重要意義。1氫溶解平衡方程溶解的氫以獨立的形式存在于固體或液體金屬中。氫在純鐵、碳鋼、低合金鋼等金屬中的溶解度與壓力、溫度的關系服從Sievert方程,即隨壓力、溫度的升高而升高。氫溶解平衡方程為:12H2?H(1)12Η2?Η(1)式中,H為溶解的氫。氫在金屬中的溶解度取決于它所處的溫度和壓力,符合Sievert方程:CH=KfPH2???√(2)CΗ=ΚfΡΗ2(2)式中:CH為鋼液中氫的濃度;K為平衡常數(shù);f為鋼液中氫的活度系數(shù);PH2為鋼液自由表面上氣體中氫的分壓。2測定氫法測氫的方法實驗室金屬及合金中氫的傳統(tǒng)測定方法,按樣品中氫的釋放方式分為熔融釋放和熱抽取方式。德國ELTRA公司的OH900,ONH2000,日本Horiba公司的EMGA-621,美國LECO公司的RH400等都采用了熔融釋放的方式,德國ELTRA公司的H500,美國LECO公司的RH402則采取了熱抽取的方式。按照檢測手段的不同測氫又可分為定容測壓法、氣相色譜法、熱導法、重量法、庫侖法、質(zhì)譜法和氣體容量法等。色譜法定氫儀如大連宇科儀器公司的SQM-2L型脈沖加熱氣相色譜儀,鶴壁市儀表廠的KZCH-2測氫儀,這類儀器已基本被熔融釋放-熱導的方法所取代,應用較少。目前主流的定氫儀多采用熱導法,如德國ELTRA公司的OH900,ONH2000,H500,日本Horiba公司的EMGA-621,美國LECO公司的RH404,RH402。LECO公司還將紅外法應用到氫的測量中,通過測定水來實現(xiàn)氫的測定。盡管實驗室傳統(tǒng)測定方法不斷完善發(fā)展,但隨著生產(chǎn)工藝的不斷改進,工藝人員已經(jīng)不滿足于等待實驗室的測定結果,而是需要更快速、更直接地反映工藝過程的在線分析數(shù)據(jù),因此,又出現(xiàn)了鋼液中氫的在線測定方法。2.1實驗室分析實驗室測氫一般需要經(jīng)過現(xiàn)場取樣、樣品處理等環(huán)節(jié),最后進行儀器分析。2.1.1樣品的前處理與測定實驗室中應用較為廣泛的取樣裝置為真空石英管取樣器和真空鐵制套管取樣器。真空石英管取樣有兩種方式,一種是將帶有紙質(zhì)套管的石英管取樣器直接插入鋼水中2～3s后,從鋼水中提起直接水冷,砸碎石英管后保存在液氮中;另一種是用樣勺從熔池或鋼水包中取出鋼水,加Al脫氧后,用內(nèi)徑為5mm的石英管吸取約120mm左右的液態(tài)樣,迅速淬入冷水,去除石英后,取出樣品,擦干,裝入干燥玻璃管內(nèi),置于液氮或干冰-酒精冷卻劑的保溫瓶中保存,送到實驗室。為防止樣品在吸取過程中存在氣孔或中空等現(xiàn)象,一般每個樣品取兩次備用。真空鐵制套管取樣器外側(cè)用紙管和耐火材料預先覆蓋,內(nèi)側(cè)放置鐵制套管,套管內(nèi)部預先確保減壓狀態(tài)(10-4Torr),插入鋼水1～3s后,鋼水熔化取樣器前端,內(nèi)側(cè)石英管采一定量鋼水作為試樣,提出取樣器水冷,取樣器前端的鋼水直接凝固,起到了密封的作用,試樣管內(nèi)鋼水緩慢冷凝,冷凝過程中的擴散氫收集在內(nèi)外層之間。定氫試樣送至實驗室后,截成5mm左右待用。如發(fā)現(xiàn)樣品柱上存在疏松、裂紋或氣孔,則樣品廢棄不用。將截好的樣品放在四氯化碳中清洗并吹干,為防止氫損失,制好的樣品需要馬上進行分析。真空鐵制套管取樣器收集到的擴散氫需用專用測氫設備測定。2.1.2高頻感應爐/管式爐熱抽樣檢測實驗室定氫的一種方法是脈沖熔融-熱導法,即樣品在脈沖加熱爐的石墨坩堝中通以強電流被加熱熔融,釋放出其中的氫,由載氣(高純氮或高純氬)將其帶入熱導檢測器中進行檢測。另一種方法是將樣品放在高頻感應爐或管式爐中加熱,在樣品不熔化的狀態(tài)下,由載氣抽取其中的氫,送入檢測器中分析。表1中列出了幾種常用的定氫組合方法。其中管式爐和高頻感應爐均屬熱抽取的方法,真空方法由于分析時間長、操作繁瑣已很少使用。熱抽取方式(管式爐、高頻爐)樣品稱重最大可達8～10g,靈敏度可達0.001μg/g。2.1.3樣品前處理條件惰氣熔融-熱導定氫是目前主流的定氫檢測方法。該類定氫儀主機系統(tǒng)由脈沖加熱爐、氣路系統(tǒng)、電路系統(tǒng)、電子單元和計算機系統(tǒng)構成,外圍設備包括電子天平和打印機。樣品的前處理單元采用脈沖加熱爐實現(xiàn)。樣品由進樣器進入位于脈沖加熱爐上下電極之間的石墨坩堝中。石墨坩堝在進入分析前,首先經(jīng)過脫氣和沖洗處理,去除其中的雜質(zhì),保證系統(tǒng)分析背景足夠低。在高純氮(氬)氣流中,樣品高溫熔化,其中的氫氣析出,由載氣運送至熱導檢測器(或轉(zhuǎn)化為水,進入紅外檢測器)檢測氫含量。從檢測器得到的信號,經(jīng)電子單元轉(zhuǎn)換成測量結果,顯示在顯示屏上,并存入計算機。定氫儀的氣路流程見圖1。2.2在線監(jiān)測儀器和儀器金屬中的氫隨著溫度的變化溶解度有很大的不同,很容易從金屬中擴散出來,造成氫的逸失。同時,使用上述傳統(tǒng)的取樣、實驗室分析方法,也會造成由于取樣器被玷污或試樣內(nèi)部存在夾雜而帶入一些無關的氫。另外,取樣、試樣淬冷、處理等操作環(huán)節(jié)耗費時間較長,不能實時反應鋼液中氫含量。為適應現(xiàn)代冶煉的實時要求,出現(xiàn)了在線鋼液中氫測定儀,實現(xiàn)了鋼液中氫的在線監(jiān)測。該方法快捷、精確,為控制鋼水中氫及其相關工藝提供了及時可靠的依據(jù)。據(jù)報道,日本新日本制鐵株式會社和英國鋼鐵公司在20世紀就在開發(fā)類似的分析方法,俄羅斯也采用此方法測定鋼液和鐵液中的氫含量,但未見其產(chǎn)品化。20世紀90年代,比利時Electro-Nite(E-N)公司推出了測氫儀。2004年前后英國Minco公司報道了該公司研制的專利產(chǎn)品Multi-gasAnalysisSystem(M-GAS)分析系統(tǒng),該系統(tǒng)可以實現(xiàn)鋼液中O,N,H3個元素的同時檢測。1990年鋼鐵研究總院著手開展鋼液中氫的測量研究工作,并于1995完成了RDQ-1鋼液中氫測定儀的研制。2001年,北京納克分析儀器有限公司推出了智能化的HYLIS300氫測定儀。鋼液中氫在線快速分析的方法有兩種,一種是測頭浸入式平衡分壓法,另一種是固體電解質(zhì)濃差電池測量法。普遍使用的是測頭浸入式平衡分壓法,它始于鋁液中氫測定的方法,即Ransley在50年代末期提出的Telegas法,其工作原理是依據(jù)Sievert定律(見公式2)。采用平衡分壓法實現(xiàn)測量,即將測頭浸入鋼液,并向吹氣管中吹入細化的惰性氣體-載氣(高純氮氣),鋼液中氫向載氣氣泡中擴散,最后達到平衡。儀器回收該平衡氣,通過檢測器檢測出鋼液中氫含量。測量直接在鋼液中進行,不需要取樣和樣品處理過程。對平衡氣體的檢測可以使用熱導法、氣相色譜法和質(zhì)譜法。鑒于質(zhì)譜的價格較貴,而色譜法對氣體流量要求較高,作為用于現(xiàn)場的過程分析儀器,目前兩家在線測氫儀廠家均采用熱導法來檢測平衡氣體中的氫。鋼液中氫測定儀由4部分組成:電子單元、氣路單元、測頭及測槍。電子單元負責處理系統(tǒng)自動控制、數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)處理顯示并與上位機實現(xiàn)通訊。測頭和測槍是平衡分壓法在線快速測氫的重要部件,系統(tǒng)通過它們獲取平衡氣體。測頭在測量中通過鋼渣層浸入鋼液,并停留1min左右,因此要求測頭耐高溫、抗熱震、耐腐蝕和具有良好的氣密性。測頭一般由多孔陶瓷材料、粗細石英管及保護套等構成,通過測槍、氣纜與氣路系統(tǒng)相連。氣路系統(tǒng)包括電磁換向閥、管路、熱導檢測器、氣泵、凈化裝置、提示燈,氣路流程如圖2所示。在系統(tǒng)沖洗過程中,水汽及雜質(zhì)通過排空口排出,進入正式測量過程后,系統(tǒng)形成密閉循環(huán),由側(cè)頭吹出的載氣經(jīng)過與鋼液的平衡被測頭的回收管回收,由泵帶入熱導池進行檢測。該方法及相應儀器已經(jīng)廣泛應用于各大鋼廠,如包鋼、杭鋼、馬鋼的VD爐中氫的檢測和控制[12,23,24,25,26,27,28]。3澆注前精確測量下的氫鋁液中氫是反映鋁液冶金質(zhì)量的一個重要標志,同時也對鑄件的內(nèi)在質(zhì)量產(chǎn)生重大影響。如果能夠控制熔融鋁液中氫的含量,鋁合金鑄件的品質(zhì)就會有實質(zhì)性的改善。鋁合金在液態(tài)時吸收氫氣,如不除掉就會在鑄件中產(chǎn)生氣孔。因此在澆注前精確測量熔融鋁液中的含氫量是非常重要的,這樣可以保證鋁液在除氣精煉后將氫含量控制在允許范圍內(nèi)。鋁及鋁合金中氫的測定方法很多,較普遍的方法有減壓凝固試樣密度測定法、真空萃取法、光譜分析法、熱導法等。上述所列的定氫儀均可實現(xiàn)對鋁及鋁合金中氫的測定,但這些方法都要從鋁液中取樣,樣品量不能過大(約小于5g),操作要求高、時間長,并且只能間接測定鋁液含氫量,測量過程不連續(xù)。目前,國際上已取得現(xiàn)場應用的熔鋁測氫方法有定性觀測和定量測量兩類。3.1冷卻凝固過程中氣泡的測量定性觀測法(Straube-Pfeiffer檢驗法,也稱減壓凝固檢驗法)在減壓條件下,觀察鋁液試樣冷卻凝固時析出氣泡情況,觀察氣泡產(chǎn)生并與已知樣本比較,或檢查金屬表面有無菜花狀外觀,有無氣泡,或測量凝固后金屬的比重,此方法只能提供氫含量的定性信息,人為因素和金屬純凈度影響較大,在鋁液中氫含量較低時靈敏度下降,只適用于要求較低的場合。3.2鋁熔體中氫的檢測方法第一氣泡法由Dardel于20世紀40年代末提出。根據(jù)熔融鋁液表面第一個氣泡出現(xiàn)的壓力和溫度,參考經(jīng)驗數(shù)據(jù)對照表得出含氫量。該方法優(yōu)點是簡單直觀,但由于肉眼觀察,個人主觀因素影響大,而且測試結果受鋁液中夾雜含量、合金中揮發(fā)元素蒸氣干擾等影響較大。該方法已經(jīng)儀器化,如ALUSPEED快速多功能測氫儀即通過第一氣泡法實現(xiàn)氫的測定。直接抽取法由蘇聯(lián)專家于20世紀60年代末研制成。將取樣器浸在待測鋁液中,吸取一定體積的鋁液作為試樣,使其與其余鋁液隔離,通過過濾體抽取試驗中氫,通過分析系統(tǒng),得出鋁液中氫的絕對值。經(jīng)改進,該方法也可通過氫的抽取速度來確定氫含量。該方法設備復雜,未見推廣應用報道。濃差電池法由R.Gee等人于20世紀70年代末期研制成功。該方法利用氫離子固體電解質(zhì)將待測鋁液與具有恒定氫分壓的物質(zhì)組成濃差電池,測得該電池的電勢和溫度即可得到鋁液中氫的含量。此方法最初使用CaH2固體電解質(zhì),由于其存在高溫下易分解、吸濕性強等缺點,有報道使用SrCeO3作為替代,取得較好的結果。Telegas法(惰性氣體循環(huán)法)由Ransley等人于50年代中期研制成功。分析過程與上述鋼液中氫的測定過程基本相同,采用氬氣或氮氣循環(huán)通過鋼液,達到兩者氫分壓的平衡,根據(jù)Sievert定律得到氫含量。該方法靈敏度很高,可達0.01mL/100g,分析時間在5～10min,分析結果與真空熱抽取法吻合很好,已得到廣泛應用。Chapel(哈培爾)法由RWTH-Aachen鑄造技術研究所發(fā)明。將一根通過氣密陶瓷管與壓力測定儀連接的圓柱形多孔石墨探頭直接浸入被測的鋁液中,并迅速抽去探頭內(nèi)的空氣將探頭直接插入鋁液,測量擴散到真空系統(tǒng)中的氫氣壓力,根據(jù)Sievert定律計算氫含量,該方法實現(xiàn)了測氫過程的連續(xù)、在線。瑞士FMA公司依據(jù)該方法研制了系列高速連續(xù)鋁液測氫儀。華中理工大學自行開發(fā)的鋁液直接測氫裝置原理與其相同。定量減壓法需從鋁液中取樣,提取定量熔融鋁樣,采用快速降壓技術使鋁液在受控固化過程中釋放出全部氫氣,通過精確標定的皮拉尼真空計測定氫含量。該方法使用方便,整個測量過程只需5min,靈敏度可達0.01mL/100g。此方法已成功實現(xiàn)儀器化,英國賽文(SEVERN)科技公司根據(jù)此方法制造了HYSCANII型熔鋁中氫氣分析儀,北京萬誠信科貿(mào)有限公司XD-C-101型測氫儀,華中科技大學鋁合金含氣量爐前快速檢測儀系列等,該類儀器已在世界上50多個國家數(shù)家大型企業(yè)以及多家高等院校和科研機構廣泛使用。基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡的鋁熔體中氫的預測法采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡技術對鋁液中氫的變化趨勢進行了探討。通過不同溫度和保溫時間下鋁熔體氫含量的測定,采用前饋式神經(jīng)網(wǎng)絡-多層感知機、BP網(wǎng)絡學習算法,建立了結構2-4-2-1的BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型。該方法需在生產(chǎn)實際中進行長期驗證。4熔貼金屬中擴散氫氫在高溫下滲透性很強,鍛件及焊接件在制造過程中很容易產(chǎn)生各種氫致缺陷。焊縫中擴散氫含量是直接影響焊接接頭抗冷裂紋性能的主要因素之一。在焊接電弧高溫作用下,焊材及母材中的氫分解成原子氫或離子氫,并大量溶解于熔池中。隨后熔池凝固,來不及擴散出去的氫,一部分留在金屬晶格內(nèi),具有很強的擴散能力,稱之為擴散氫。另一部分則擴散到由氣孔、夾渣等焊接缺陷構成的陷井處,結合成分子氫,因體積變大而不能再擴散,成為剩余氫。在焊縫發(fā)生大塑性變形時,陷井處產(chǎn)生應力集中,剩余氫會重新分解成原子氫,并擴散到位錯形成的顯微空腔處,形成高壓分子氫,引起局部脆化現(xiàn)象,其斷口一般為中心帶氣孔或夾雜物的圓形脆斷斑點,俗稱魚眼。熔敷金屬中擴散氫是評定焊接結合性能的工藝焊接性試驗中重要組成部分,一般采用甘油置換法、氣相色譜法和水銀置換法來檢測。甘油置換法將焊接完的樣品迅速置于已充滿甘油的收集器中,收集樣品的擴散氫,整個收集過程中甘油溫度須保持在(45±1)℃。經(jīng)過72h后結束收集,準確讀取收集器中氣體量。一般用于分析含量范圍大于2mL/100g。此法只適用于手工電弧焊。水銀置換法將焊接完的樣品迅速置于已充滿水銀的收集器中,收集樣品的擴散氫,整個收集過程中水銀溫度須保持在(45±1)℃。經(jīng)過72h后結束收集,準確讀取收集器中氣體量,精度為0.05mL。該方法適用于手工電弧焊、埋弧焊及氣體保護焊。目前,國際焊接協(xié)會(IIW)將水銀法列為測定熔敷金屬中擴散氫的標準方法。氣相色譜法[41,42,43,44,45,46]將焊接完的樣品迅速置于收集器中,通氬氣30s,置換出收集器中空氣。將裝有試樣的收集器置于(45±1)℃恒溫箱內(nèi),存放72h,收集擴散氫氣體,將收集器接入預先校正過的氣相色譜儀,測定氫含量,精度可達0.01mL。該方法適用于手工電弧焊、埋弧焊及氣體保護焊。日本、美國等已將色譜法測定擴散氫的方法列為測定熔敷金屬中的擴散氫的國家標準方法。該方法所測的數(shù)據(jù)與經(jīng)典的水銀法相同,同時不存在水銀對操作者的毒害和對環(huán)境的污染,比國內(nèi)使用的甘油法準確度高,尤其是測定低氫和超低氫時更加明顯。基于該方法開發(fā)的擴散氫測定儀結構簡單,適用。我國國家標準GB/T3965-1995中規(guī)定了上述3種方法的具體試驗步驟、適用的焊接方法等。5擴散氫檢測設備有資料報道,20世紀90年代一種基于電子、光學和磁性能的新型擴散氫測定裝置由D.L.Olson等人發(fā)明,能夠在短時間內(nèi)(1h)產(chǎn)生足夠的檢測信號。該裝置的檢測原理基于特定過渡金屬氧化物與氫在空氣中發(fā)生化學變色反應。該反應在鈀或鉑的催化下完成,鈀或鉑在表面吸收氫,將其轉(zhuǎn)化為原子狀態(tài)。氫原子擴散到氧化物并與之發(fā)生反應形成離子插入式化合物,這種化合物的光學特性隨之被改變。該設備通常采用WO3隨顏色變化引起的光電特性的檢測,成功地檢測高強度鋼氫含量中擴散氫的含量。熱電(賽貝克)系數(shù)為擴散氫含量的