基于改進(jìn)的雙面電解池的熱鍍鋅鋼材氫脆敏感性研究

基于改進(jìn)的雙面電解池的熱鍍鋅鋼材氫脆敏感性研究

隨著石化能源的日益匱乏，汽車的節(jié)能化已成為當(dāng)前汽車行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)。由于具有質(zhì)輕、美觀和耐蝕等優(yōu)點(diǎn)使得熱鍍鋅鋼材成為汽車制造的首選材料之一。在我國東南沿海地區(qū),得益于經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,汽車業(yè)迅速發(fā)展,汽車保有量增大。由于地處高溫、潮濕的海洋大氣環(huán)境中,鍍鋅層的腐蝕問題需引起足夠重視。目前,有關(guān)鍍鋅層在大氣環(huán)境中腐蝕行為的研究報道較多。但是,研究工作主要集中在鍍層的耐蝕性能以及對鋼材提供陰極保護(hù)等方面,而由鍍層陰極保護(hù)可能引發(fā)的氫析出、氫滲透以及氫致開裂等問題的研究被忽視。實(shí)際上,在我國出現(xiàn)過熱鍍鋅鋼索在大氣環(huán)境中使用不長時間就發(fā)生脆性斷裂的事故。本文作者的相關(guān)研究表明,熱浸鍍鋅層在海水中對鋼材的陰極保護(hù)會顯著提高鋼材的氫致開裂敏感性。考慮到具有高溫、高濕以及高含鹽量等特點(diǎn),海洋大氣可能是熱鍍鋅鋼材發(fā)生氫脆的敏感介質(zhì),本文作者在前期工作的基礎(chǔ)上,通過氫滲透電流檢測,結(jié)合慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)(SSRT)及斷口形貌分析,對熱鍍鋅鋼材在不同濕度的海洋大氣環(huán)境中的氫滲透和脆性行為進(jìn)行研究。1實(shí)驗(yàn)1.1材料和層厚度實(shí)驗(yàn)采用市售的厚為1.5mm的熱鍍鋅鋼板。鋼材基體為低碳鋼,鍍鋅層厚度為10μm。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。海水取自青島匯泉灣,經(jīng)凈化、過濾處理。1.2熱鍍鎳鋼板試樣的制備將熱鍍鋅鋼板加工成直徑為40mm的圓片,作為氫滲透檢測用試樣。試樣的2個工作面需經(jīng)不同處理。其中一面作為充氫工作面,按以下4種方式進(jìn)行樣品制備:1)A40,鍍層完全去除;2)A00,鍍層保持完整;3)A04,將試樣中心處直徑為4mm的鍍層去除,模擬鍍層缺陷;4)A10,將試樣中心處直徑為10mm的鍍層去除,模擬更大的鍍層缺陷。試樣的另一面作為氫滲透檢測工作面,需先將鍍層完全去除,然后經(jīng)水砂紙逐級打磨,最后進(jìn)行鍍鎳處理。鍍鎳液為瓦特浴(250g/L硫酸鎳(NiSO4·6H2O),45g/L氯化鎳(NiCl2·6H2O),40g/L硼酸(H3BO3)),電流密度為3.0mA/cm2,鍍鎳時間為3min,鍍鎳層厚度約為180nm。實(shí)驗(yàn)所用裝置為改進(jìn)的Devanathan-Stachurski雙面電解池。該電解池由水平安裝的熱鍍鋅鋼板試樣分隔成的上、下2個工作室構(gòu)成。其中,試樣充氫工作面的上方為陰極室,供試樣在模擬海洋大氣條件下自腐蝕充氫用;試樣檢測工作面的下方為陽極室,供氫滲透電流檢測用,陽極室中的參比電極為汞/氧化汞電極,對電極為鉑電極。對氫滲透電流進(jìn)行檢測和記錄的恒電位儀為CHI730B電化學(xué)工作站。在雙面電解池安裝完畢后,在陰極室的充氫工作面上滴加0.36mL海水,待其鋪展開后烘干,在試樣表面形成一層較為完整、均勻的鹽膜。在陽極室內(nèi)注入0.20mol/LNaOH溶液并確認(rèn)溶液與檢測面保持充分接觸后,將電解池置于RXZ-128型智能人工氣候箱中,并將電極引線連接至恒電位儀。在恒溫30℃、恒濕45%(Relativehumidity,RH)RH條件下對試樣檢測面進(jìn)行恒電位鈍化,控制電位為150mV(Hg/HgO),至電流密度低于0.20μA/cm2后,調(diào)節(jié)人工氣候箱的濕度,分別于恒濕70%RH,80%RH和90%RH條件下進(jìn)行氫滲透電流檢測和記錄,將檢測數(shù)據(jù)扣除背景電流值即可獲得試樣的氫滲透電流曲線。1.3拉伸性能測試慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)按照國家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。所用試樣為標(biāo)距為50mm的薄板拉伸試樣,切邊處暴露出鋼材基體。實(shí)驗(yàn)溫度為(30±2)℃,應(yīng)變速率為1.0×10-6s-1。試樣按以下4種條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn):B1,在空氣中進(jìn)行拉伸;B2和B3,在海水中預(yù)浸泡6h,分別于恒溫30℃、恒濕90%RH條件下暴露20d和40d,再在空氣中進(jìn)行拉伸試驗(yàn);B4,在海水中預(yù)浸泡6h,于恒溫30℃、恒濕90%RH條件下暴露40d,再在恒濕100%RH條件下進(jìn)行拉伸。試樣拉斷后,用KYKY2800B型掃描電子顯微鏡進(jìn)行斷口形貌觀察,加速電壓為25kV。2結(jié)果與討論2.1氫滲透電流的情況圖1所示為完整鍍層試樣(A00)在恒溫30℃、不同濕度下的氫滲透電流曲線。由圖1可看出,在恒濕70%(Relativehumidity,RH)的條件下,在整個測試過程中都未測得明顯的氫滲透電流,說明在此條件下熱鍍鋅鋼材表面的析氫反應(yīng)十分微弱。而在恒濕80%RH的大氣環(huán)境中,試樣在測試開始后很長一段時間內(nèi)的氫滲透電流都接近于背景電流,直到1.2×105s后氫滲透電流才開始逐漸增大,并于1.8×105s達(dá)到最大值(0.32μA/cm2),隨后一段時間電流密度維持在這一水平,并在2.2×105s后開始逐漸減小,在測試結(jié)束時(7.0×105s)電流密度降至0.10μA/cm2。在恒濕90%RH的大氣環(huán)境中,試樣的氫滲透電流曲線的變化趨勢與80%RH時的情況相似,在測試開始后的一段時間內(nèi)氫滲透電流與背景電流接近,1.3×105s后氫滲透電流開始較快增大,于2.3×105s達(dá)到最大值,0.88μA/cm2,并維持一段時間,在2.6×105s后氫滲透電流開始逐漸減小,于8.0×105s后降至0.20μA/cm2。與恒濕80%RH的情況相比,恒濕90%RH時出現(xiàn)的明顯氫滲透電流的時間基本相同,但電流增大速度明顯高于前者,且在隨后的檢測過程中其電流一直大于前者。比較兩者的最大氫滲透電流可以發(fā)現(xiàn),90%RH環(huán)境中最大電流密度出現(xiàn)的時間有所延遲,但數(shù)值接近前者的3倍(見表1)。研究表明,海鹽粒子沉積在暴露的金屬表面上,具有很強(qiáng)的吸濕性,能夠促進(jìn)金屬表面微液滴和液膜的形成,進(jìn)而促進(jìn)其大氣腐蝕過程,而空氣的相對濕度既能決定液膜在金屬表面的鋪展速度,又能影響金屬表面薄液膜的厚度,因此,成為影響材料大氣腐蝕的一個非常重要的因素。本文作者在實(shí)驗(yàn)過程中也觀察到,試樣表面在70%RH條件下并無肉眼可見液膜的形成,表面的鹽膜仍處于較干燥的狀態(tài);當(dāng)濕度保持在80%RH時,試樣表面有明顯的較為完整的薄液膜形成;而當(dāng)濕度為90%RH時,試樣表面除了有更完整的液膜形成以外,在局部還出現(xiàn)直徑較大的液滴。當(dāng)試樣表面形成液膜后,氧供應(yīng)比較充分,鍍鋅層在液膜中氯離子的作用下發(fā)生溶解,由于此時鍍層比較完整,而鋅表面發(fā)生析氫反應(yīng)所需的過電位較大,因此,在鍍鋅層表面主要發(fā)生以下反應(yīng):由于鍍鋅層表面幾乎沒有氫原子析出,因此,在很長一段時間內(nèi)氫滲透電流維持在較低水平,這說明鍍鋅層完整時氫的析出受到較強(qiáng)抑制。然而,隨著鍍層的不斷腐蝕,試樣的部分表面會有鋼材基體暴露出來,從而形成由鍍鋅層和鋼材基體構(gòu)成的Zn/Fe電偶,暴露的鋼材基體的表面電位可以達(dá)到-1020~-1040mV,比鋼材基體的析氫電位更負(fù),因此,在鋼材基體表面除了發(fā)生反應(yīng)(2)之外,還會發(fā)生水去極化反應(yīng):反應(yīng)(3)生成原子態(tài)氫并吸附在鐵陰極表面,其中一部分會復(fù)合成氫分子,離開電極表面,但仍將有一部分氫不可避免地擴(kuò)散進(jìn)鋼材基體的晶格內(nèi),其中可移動的氫原子在擴(kuò)散到試樣檢測面時即被檢測出來:因此,試樣的氫滲透電流密度開始逐漸增大。研究表明,液膜厚度對金屬腐蝕速度有顯著的影響,液膜下氧還原反應(yīng)速度隨液層減薄先增快后減慢,在15~25μm的范圍內(nèi)存在一個極值平臺。在80%RH和90%RH的環(huán)境中幾乎同時觀察到較為明顯的滲氫電流,說明在反應(yīng)的初期,2種環(huán)境下鍍層的腐蝕速度基本一致,鍍層出現(xiàn)破損的時間也比較接近。然而,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,液膜厚度對氫滲透電流的影響開始顯現(xiàn),由于80%RH下試樣表面的液膜較薄,氧供應(yīng)比較充足,更容易發(fā)生氧去極化反應(yīng)。同時,在此條件下,反應(yīng)(1)生成的Zn2+濃度增加較快,使得鋅的陽極溶解過程受到更大抑制,因此,氫滲透電流增長較為緩慢;而在90%RH的環(huán)境中,由于液膜較厚,吸附在試樣表面的水分子相對較多,水去極化反應(yīng)對陰極過程的貢獻(xiàn)也較大,同時,由于Zn2+濃度相對較低,陽極極化較小,因此,Zn/Fe電偶對的腐蝕較快,氫滲透電流也增長較快,電流密度明顯高于前者的。隨著氧去極化反應(yīng)(2)以及水去極化反應(yīng)(3)生成的OH-濃度不斷增加,鍍鋅層表面會有腐蝕產(chǎn)物生成,其陽極溶解受到阻滯:同時,由于試樣表面的液膜中含有Mg2+和Ca2+,隨著暴露的鋼材基體表面pH值的升高,會有其他次生反應(yīng)發(fā)生,抑制其表面的陰極過程:由于反應(yīng)的陽極和陰極過程同時受到抑制,氫的析出反應(yīng)開始變得更加困難,而腐蝕產(chǎn)物的阻擋層作用也使得析出的氫很難再進(jìn)入鋼材基體。因此,在80%RH和90%RH環(huán)境中,氫滲透電流密度在達(dá)到最大值后都呈現(xiàn)逐漸減小的變化趨勢。2.2復(fù)合鍍層的氫滲透行為圖2所示為具有不同比例的鍍層缺陷的熱鍍鋅鋼材試樣暴露在恒溫30℃、恒濕90%RH大氣條件下的氫滲透電流曲線。相對于其他試樣,無鍍層保護(hù)的鋼材基體(A40)的氫滲透電流值較小,略高于背景電流值,且在試驗(yàn)過程中,試樣表面有大量紅銹附著,表現(xiàn)為典型的碳鋼在海洋大氣中的腐蝕行為;完整鍍層試樣(A00)在恒濕90%RH的大氣環(huán)境中的氫滲透行為如前面所述;而鍍層存在破損的試樣(A04,A10)的氫滲透電流曲線的變化趨勢與鍍層完整的試樣(A00)的變化趨勢基本一致,但出現(xiàn)明顯的氫滲透電流的時間有所提前,氫滲透電流密度最大值也顯著增大(見表2)。其中,存在1.00%鍍層缺陷的試樣(A04)在測試進(jìn)行1.0×105s后氫滲透電流密度就開始逐漸增大,并于2.0×105s后達(dá)到最大值(9.52μA/m2),最大電流密度為鍍層完整試樣的10倍左右;存在6.25%鍍層缺陷的試樣(A10)在測試進(jìn)行1.2×105s后,氫滲透電流密度開始逐漸增大,并于2.1×105s時達(dá)到最大值(5.04μA/cm2),約為鍍層完整試樣的6倍。2類鍍層被部分去除的試樣均能很快檢測到較大的氫滲透電流,這是由于試樣表面形成了鍍層/鋼材基體電偶對,發(fā)生反應(yīng)(1)~(6),鍍層附近暴露的鋼材基體很快有原子態(tài)的氫生成并進(jìn)入鋼材基體造成的。而比較無鍍層保護(hù)的裸鋼試樣(A40)與鍍層完整試樣(A00)的氫滲透電流曲線可以發(fā)現(xiàn),前者的氫滲透電流在測試初期甚至還略高于后者的(圖2),這是因?yàn)橛腥缦路磻?yīng)發(fā)生:但由于在碳鋼表面陰極反應(yīng)中氧去極化占主導(dǎo)地位,析氫反應(yīng)很微弱,且反應(yīng)過程中生成的Fe3O4等腐蝕產(chǎn)物能有效地阻礙氫進(jìn)入鋼材基體,因此,檢測到的氫滲透電流很小。但是相對于鋅,碳鋼表面析氫反應(yīng)的過電位較小,反應(yīng)相對容易進(jìn)行,因此,在測試初期,無鍍層保護(hù)的裸鋼(A40)的氫滲透電流相對于鍍層完整試樣(A00)的略大。這也說明鍍鋅層在完整時可以在一定程度上抑制氫向鋼材基體滲透。與本文作者關(guān)于熱浸鍍鋼材在海水中的氫滲透行為的研究結(jié)果對比,可以發(fā)現(xiàn):熱鍍鋅鋼材在2種介質(zhì)中的氫滲透電流變化趨勢基本一致,但在海洋大氣中測得的氫滲透電流值明顯小于在海水中的數(shù)值,而且在海洋大氣中的氫滲透電流達(dá)到最大值后迅速減小,最大電流的持續(xù)時間明顯短于在海水介質(zhì)中最大電流的持續(xù)時間。這是由于在大氣環(huán)境中,供氧更加充分,更易發(fā)生氧還原反應(yīng),而且在薄液膜的狀態(tài)下,表面生成的Zn2+擴(kuò)散困難,強(qiáng)烈抑制反應(yīng)的陽極過程;隨著pH值的升高,Zn2+、Mg2+和Ca2+更容易達(dá)到飽和發(fā)生反應(yīng)(7)~(11),生成的腐蝕產(chǎn)物附著在試樣表面,使得反應(yīng)的陰、陽極過程同時受到抑制,從而抑制氫析出以及析出的氫向鋼材基體滲透造成的。2.3熱鍍鋅材料在空氣中的拉伸性能見表3圖3所示為30℃時SSRT試驗(yàn)所獲熱鍍鋅鋼材試樣在4種條件下的應(yīng)力—應(yīng)變曲線。由圖3可看出,試樣在空氣中拉伸的應(yīng)力—應(yīng)變曲線(B1)為典型的低碳鋼室溫拉伸曲線。試樣在海水中浸泡6h、恒濕90%RH環(huán)境中暴露20d、再在空氣中拉伸所得的應(yīng)力—應(yīng)變曲線(B2)與對照實(shí)驗(yàn)(B1)相比,彈性階段基本重合,上屈服強(qiáng)度有所增加,但斷后伸長率基本一致;試樣在海水中浸泡6h、恒濕90%RH中暴露40d、再在空氣中進(jìn)行拉伸的應(yīng)力—應(yīng)變曲線(B3)與暴露20d情況(B2)相比,彈性階段和均勻塑性變形階段基本重合,局部塑性變形階段也部分重合,但斷后伸長率下降;而試樣在海水中浸泡6h、恒濕90%RH條件下暴露40d,再在恒濕100%RH條件下進(jìn)行拉伸的應(yīng)力—應(yīng)變曲線(B4)與在空氣中拉伸的情況(B3)相比,彈性階段基本重合,均勻塑性變形和局部塑性變形階段也部分重合,但斷后伸長率進(jìn)一步下降,在4組實(shí)驗(yàn)中顯示出最小的斷后伸長率(見表3)。由氫滲透電流檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,將熱鍍鋅鋼材暴露于潮濕的海洋大氣環(huán)境中,暴露的鋼材基體表面有析氫反應(yīng)發(fā)生,氫原子通過吸附-吸收過程進(jìn)入鋼材基體。進(jìn)入鋼材基體的氫原子,在鋼材基體的晶界、夾雜物、空位等微觀缺陷處聚集,并在應(yīng)力的作用下向缺陷或裂紋前沿的應(yīng)力集中區(qū)擴(kuò)散,阻礙該區(qū)的位錯運(yùn)動,從而造成局部加工硬化變脆,因此,在外力作用下,能量只能通過裂紋擴(kuò)展來釋放,而氫的存在提高熱鍍鋅鋼材的脆性,使其斷后伸長率降低。在潮濕的大氣環(huán)境中暴露的時間越長,吸收的氫越多,因此,在海水中浸泡6h、恒濕90%RH環(huán)境中暴露40d的試樣(B3)與暴露20d的試樣(B2)相比,其斷后伸長率會有所下降;而在海水中浸泡6h、恒濕90%RH環(huán)境中暴露40d、在恒濕100%RH環(huán)境中進(jìn)行拉伸的試樣(B4),由于在拉伸的過程中會有新的微裂紋和基體暴露,有利于反應(yīng)(3)~(6)發(fā)生,促進(jìn)氫的進(jìn)入,因此,斷后伸長率下降最多。對照試樣(B1)和預(yù)處理后在恒濕100%RH環(huán)境中拉伸試樣(B4)的斷口形貌分別如圖4和5所示?？諝庵欣煸嚇拥臄嗫谥行奶?圖4(a))顯示出直徑不一的