氧對熱重法脫硫過程的影響

氧對熱重法脫硫過程的影響

近年來，氧化鋅廣泛應(yīng)用于代替氨、合成醇和其他以煤炭為原料的化工原料的凈化過程中。近年來,本研究室對氧化鋅及鋅錳復(fù)合型脫硫劑脫除硫化氫或羰基硫的動力學(xué)進行了較深入系統(tǒng)的研究,但所用氣氛與工業(yè)原料氣組成仍有很大距離。一般在脫硫劑的工業(yè)應(yīng)用中,原料氣中均含有不等量的氫氣,一氧化碳,水,二氧化碳,氧氣等非硫組分。已有資料表明這些非硫氣體會對氧化鋅脫硫產(chǎn)生一定影響,故研究氧化鋅脫硫的氣氛效應(yīng)是十分必要的。近來,我們系統(tǒng)研究了氧化鋅脫硫過程的氣氛效應(yīng),并取得了一些有意義的結(jié)果。本文對氧氣氫氣共存的脫硫體系,考察了各氣氛對氧化鋅脫硫的影響,并對動力學(xué)行為進行了研究。1采用在線固載物和催化劑作樣品研究主要采用熱重法(TG)進行。天平量程1mg～200mg,感量0.01mg。將硫化氫反應(yīng)氣體通入TG-1型微量熱天平的反應(yīng)管中,在規(guī)定溫度及氣氛下測取ZnO脫硫過程的增重值ΔW隨時間t變化的熱重曲線,并計算出轉(zhuǎn)化率x與t的關(guān)系,以此進行氣氛效應(yīng)和動力學(xué)考察。實驗取硫化氫配以一定量的氫氣、氧氣和高純氮氣的混合氣作為反應(yīng)氣體,T305氧化鋅脫硫劑由西北化工研究院提供,經(jīng)研磨過篩,烘干處理。其物性參數(shù)及實驗條件見表1和表2。2結(jié)果與討論2.1氣氛效果2.1.1氧的脫硫效果在反應(yīng)氣中硫化氫濃度12g/m3,氫體積濃度20%,溫度280℃,氧取0%,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%5個體積濃度的條件下,考察了氧對氧化鋅脫硫的影響,結(jié)果見圖1。由圖1看出,氧的存在對脫硫反應(yīng)有負(fù)效應(yīng),但氧的這種負(fù)效應(yīng)與其濃度并無相應(yīng)的變化關(guān)系。當(dāng)氧濃度為0.2%時,脫硫速率最慢,氧對脫硫表現(xiàn)出最大的負(fù)效應(yīng);當(dāng)氧濃度增加到0.4%時,轉(zhuǎn)化率有所上升,負(fù)效應(yīng)有減小趨勢;但當(dāng)氧濃度由0.4%上升到0.8%時,則隨著氧濃度的增加,反應(yīng)速率逐漸下降,負(fù)效應(yīng)又增大。2.1.2氧濃度的影響在反應(yīng)氣中硫化氫濃度12g/m3,氧濃度0.2%,溫度280℃的條件下,考察了氫對氧化鋅脫硫的影響。結(jié)果見圖2?？梢钥闯?在本實驗條件下,氫對脫硫的影響較有規(guī)律。隨著氫濃度的增加,脫硫速率加快,氫對脫硫反應(yīng)有正效應(yīng)。從以上實驗結(jié)果可以看出,不直接參與反應(yīng)的非硫氣體對氧化鋅脫硫活性有明顯影響。由于氣氛效應(yīng)本身是一個非常復(fù)雜的問題,筆者仍試圖從半導(dǎo)體電子機理和化學(xué)反應(yīng)機理兩方面對其進行解釋。眾所周知,氧化鋅是一典型的n型半導(dǎo)體,做為催化劑,其表面電子性質(zhì)起到了很重要的作用。由于硫化氫是酸性氣體,用氧化鋅脫除,首先要通過表面吸附階段,因此反應(yīng)速率與表面堿度或以廣義酸堿論分析,同表面電子濃度有關(guān)。氧化鋅表面電子增多,堿性加強,利于硫化氫的吸附,因而利于脫硫,反之亦然。氣體分子吸附于氧化鋅表面,往往伴隨著電子的給受。這樣,看似與脫硫無關(guān)的氣體,實際上通過在固體反應(yīng)物表面的附著而使其表面電子濃度發(fā)生改變,進而影響了脫硫進程。同時,非硫氣體及硫化氫在反應(yīng)溫度下,有可能相互之間進行反應(yīng),從而影響氧化鋅的表面狀態(tài),進而影響脫硫反應(yīng)。氫在氧化鋅上吸附通常伴隨著電子的給出,從而增加了表面電子濃度,實驗中加氫呈正效應(yīng)就可能是這種情況的宏觀體現(xiàn),這與我們在研究顆粒氧化鋅脫硫的氫效應(yīng)時得到的結(jié)果一致。從圖2可以看到,隨著氧濃度的增加轉(zhuǎn)化率降低。這可從半導(dǎo)體電子機理得到解釋。氧通過接受電子,降低導(dǎo)電度,阻礙反應(yīng)的進行。當(dāng)氧濃度增加到0.4%時,在實驗過程中觀察到在反應(yīng)管壁有單質(zhì)硫析出,這是因為H2S在實驗溫度下與氣氛中氧發(fā)生反應(yīng)生成硫單質(zhì)。由于析硫必然也會發(fā)生在吊藍(lán)和樣品上,并且可能會影響到實驗增重值,這樣,按公式(1)計算出的轉(zhuǎn)化率必然要高于真實的氧化鋅轉(zhuǎn)化率,從而造成了轉(zhuǎn)化率升高的假象。隨著氧濃度的進一步增加,析硫引起氧化鋅表面硫的沉積,將氧化鋅表面覆蓋,阻礙了氧化鋅與硫化氫之間的進一步反應(yīng)。從圖1可以看到曲線有很多交叉現(xiàn)象,說明高濃度氧在剛進入反應(yīng)體系時,就出現(xiàn)析硫,在氧化鋅表面立刻形成包裹,阻礙了反應(yīng)進一步進行,使得轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)初期即趨于穩(wěn)定。2.2動態(tài)參數(shù)的估計2.2.1脫硫動力學(xué)實驗由于在研究氧的氣氛效應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)高濃度氧存在時可能會出現(xiàn)析硫引起的增重假象,進而影響到氧化鋅的真實轉(zhuǎn)化率。所以,在進行動力學(xué)研究時,將氧選擇在低濃度水平,具體實驗條件為:硫化氫濃度12g/m3,氧濃度0.2%,氫濃度20%,反應(yīng)溫區(qū)200℃～320℃。為了確保實驗的可靠性,在進行動力學(xué)實驗之前,于上述條件下進行了空白熱重實驗。結(jié)果表明,未發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后的重量變化。因此,選擇上述條件考察氧化鋅脫硫動力學(xué)。對反應(yīng)后的樣品還進行了SEM-EPMA表征分析,未發(fā)現(xiàn)氧化鋅表面有單質(zhì)硫的存在。溫度對氧化鋅脫硫的影響見圖3,由圖3看出,隨溫度的升高,脫硫速率明顯加快。2.2.2改良收縮核模型的建立氧化鋅脫硫是典型的氣固非催化反應(yīng),用于氣固非催化反應(yīng)的動力學(xué)模型很多。但收縮核模型因其數(shù)學(xué)處理簡單而被廣泛應(yīng)用。近年,有研究者用熱重法系統(tǒng)研究了氧化鋅及鋅錳系脫硫劑脫除H2S,COS的微觀動力學(xué),宏觀動力學(xué)以及脫硫的氣氛效應(yīng)等。在大量熱重實驗研究的基礎(chǔ)上提出了等效粒子模型,它適合于描述大顆粒氧化鋅的脫硫行為,而未反應(yīng)收縮核模型或改良收縮核模型更適于描述小顆?；蛭⒕ЯＷ友趸\的脫硫行為。這里,作者沿用改良收縮核模型對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)。其模型的表達(dá)式為:在表面反應(yīng)控制區(qū):在粒子擴散控制區(qū):其中:B1為校正因子。對氧化鋅與硫化氫的反應(yīng),n=1。對球形粒子Gfg(x)和Pfg(x)分別定義為:ks與T及Deg與T的關(guān)系服從Arrhenius方程ks=ks0×exp(?EaRgT)(8)ks=ks0×exp(-EaRgΤ)(8)Deg=Deg0×exp(?EdRgT)(9)Deg=Deg0×exp(-EdRgΤ)(9)圖4、圖5為由(2)式,(3)式整理得到的Gfg(x)-t圖及Pfg(x)-t圖,由圖可以看出,在反應(yīng)初期的2min～3min時間內(nèi),Gfg(x)與t呈良好的直線關(guān)系,之后則出現(xiàn)偏離,而在反應(yīng)中后期,則轉(zhuǎn)入擴散控制區(qū),Pfg(x)與t的關(guān)系為一不過原點的直線。在脫硫反應(yīng)的兩個階段,改良收縮核模型可較好地用于描述氫氧雙氣氛共存下氧化鋅脫除硫化氫的反應(yīng)過程。2.2.3固體擴散活化能及頻率因子由于表面反應(yīng)控制段十分短暫,為減少誤差,采用初速度法求解表面反應(yīng)控制區(qū)的動力學(xué)參數(shù),據(jù)文獻,初速度表達(dá)式為兩邊取對數(shù),則有線性回歸可求得氫氧雙氣氛下,氧化鋅脫硫的表面反應(yīng)活化能及指前因子(見圖6及式12)。ks=1.03×10-5exp(-14.96/RgT)(12)對產(chǎn)物層擴散控制區(qū)用函數(shù)關(guān)系法求取動力學(xué)ln1B=ln6Deg0×CA0ρtm×r2g0?EdRgT(13)ln1B=ln6Deg0×CA0ρtm×rg02-EdRgΤ(13)線性回歸可得擴散活化能及相應(yīng)的頻率因子Deg0(見圖7及式14)Deg=1.21×10-10exp(-46.77/RgT)(14)由式(12)和式(14)可見,研究得出了氧化鋅脫硫的固體擴散活化能大于表面反應(yīng)活化能。這一結(jié)果與我們過去的研究結(jié)果是一致的。3w/%deg—結(jié)論(1)氫氧的存在影響著氧化鋅脫除硫化氫的反應(yīng),氫會促進反應(yīng)的進行,氧則由于其存在會引起氧化鋅表面析硫使得脫硫過程隨其濃度的改變復(fù)雜化。(2)用改良收縮核模型描述脫硫動力學(xué)行為,給出了表面反應(yīng)控制段及產(chǎn)物層擴散控制區(qū)的動力學(xué)參數(shù)。符號說明vA0—氣相本體中H2S濃度,g/m3vO2—氣相本體中氧的濃度,%vH2—氣相本體中氫的濃度,%wZnO—脫硫劑中氧化鋅的含量,w/%Deg—粒子的有效擴散系數(shù),mol/cm·min-1Deg0—與Deg對應(yīng)的頻率因子,mol/cm·min-1Ea—反應(yīng)活化能,kJ/molEd—擴散活化能,kJ/molGfg(x)—由公式(6)定義的轉(zhuǎn)化率函數(shù)ks—表面反應(yīng)速率常數(shù),mol/cm2·min-1ks0—指前因子,mol/cm2·min-1MZnO—氧化鋅摩爾質(zhì)量,g/molMZnS—硫化鋅摩爾質(zhì)量,g/molPfg(x