有機半導體中的磁場效應

有機半導體中的磁場效應

隨著有機電子的快速發(fā)展，對有機功能器官的研究越來越深入。與無機級輻射玻璃相比，有機玻璃具有廣闊的交叉、振動器的結構、主要演員的燈絲激勵和堆積層厚的特點。這些獨特的優(yōu)點使有機半夏成為準備大規(guī)模和便宜的電子材料的首選。目前，有機正光太陽能電池（osc）是開發(fā)速度最快的有機半導器之一。其中，盡管堅果暫時達到了實用化水平，但有機電致發(fā)光顯示技術也可以成為下一代最具競爭力的平面顯示技術之一。此外，osc的研究也取得了很大進展。重疊層結構的osc能量轉(zhuǎn)換效率為6.8%。由于有機半夏主要由碳、氫、氮等輕元素組成，其主導自吸光功能較弱，這意味著有機半導體中的電子的自發(fā)聚焦時間長，并且相干周期較大。對于這些特點，有機半導體裝置的反擊效應和激勵效應也引起了人們的注意。2004年，kallingovi等人在傳統(tǒng)的有機半導體材料中發(fā)現(xiàn)了具有創(chuàng)新特征的裝置的葉片拔絲。例如，當sele和其他人在不含磁性功能的情況下使用i-iii共軛有機秤時，他們發(fā)現(xiàn)10%的初始自激勵流在室溫下的激勵下是有效的。這些研究結果表明，人們對有機正如統(tǒng)的正如所期待的那樣，在kal-10周之間的基于相同結構的舊race文獻中發(fā)現(xiàn)了裝置的葉片輸出的效率和注入電流。wolgenlant研究還發(fā)現(xiàn)，向莫氏合金附近界面的小磁場中添加了100m噸環(huán)保裝置，可以有效地調(diào)整基于該裝置的最小三相萃取層（例如，在激子復合區(qū)域附近的界面中插入了隧道或?qū)⑵溆米髡彰鲗拥倪^程。例如，在mel中，將一個低于磁性結構的第三方極性壓縮器的注入電流（b-mel-13）。在這種情況下，將這種電流的磁強效應（例如，在激子復合區(qū)域附近的界面中插入了隧道或?qū)⑵溆米髡彰鲗拥倪^程，這意味著將有機廢物的磁強效應（m）。這不是界面效應，而是具有體相效應。由于有機半夏中所需的磁性磁強效應較小，。1傳統(tǒng)有機照明矩陣中的磁體效應1.1單三重態(tài)激子-極化子相互作用的作用機制普遍認為OLED中的電流和發(fā)光與器件中載流子遷移率和濃度密切相關,且多數(shù)載流子影響器件的電流,而少數(shù)載流子影響器件的發(fā)光.當電子和空穴分別從陰極和陽極注入器件后,在電場的作用下二者相互靠近,并形成兩種激發(fā)態(tài):電子-空穴對(也稱為極化子對)和激子.考慮電子的自旋組態(tài),這兩種激發(fā)態(tài)包括有單重態(tài)(S=0)和三重態(tài)(S=1)兩種組態(tài).由于極化子對和激子中的電子與空穴間的距離以及它們之間的結合能不同,使得激子和極化子對具有不同的性質(zhì),如激發(fā)態(tài)分離效率、與載流子等之間的作用強度等都有明顯的差別.這些差別即使在同一種激發(fā)態(tài)中的不同自旋組態(tài)間也存在,如單重態(tài)極化子對較三重態(tài)極化子對的離子特性更強,能夠更容易分離成自由載流子.這些不同激發(fā)態(tài)和不同自旋組態(tài)間的差別與有機半導體中的磁場效應密切相關.由于極化子對中電子和空穴的距離較遠,交換能較小,使得單重態(tài)極化子對和三重態(tài)極化子對的能級簡并.核自旋和電子自旋間的超精細相互作用使單重態(tài)和三重態(tài)極化子對間通過系間竄越(intersystemcrossing,ISC)相互轉(zhuǎn)化.這種相互轉(zhuǎn)化的方向取決于單重態(tài)極化子對和三重態(tài)極化子對分別演化生成激子的相對速率,而且認為在有機半導體中ISC的速率要遠遠快于極化子對演化生成激子的速率.在外加磁場作用下,三重態(tài)極化子對將發(fā)生塞曼分裂,分裂成3PP+,3PP-和3PP0三個亞能級.這種分裂將使單重態(tài)極化子對1PP0與3PP+和3PP–間的簡并解除.超精細相互作用導致的ISC只能在1PP0與3PP0間進行,系間轉(zhuǎn)化減弱,從而可以改變器件內(nèi)部單重態(tài)和三重態(tài)之間的相對產(chǎn)率.極化子對通過電荷轉(zhuǎn)移過程演化生成激子.由于要求自旋角動量守恒,一般來說,單(三)重態(tài)極化子對將演化生成單(三)重態(tài)激子.激子間也存在一定的系間竄越.但是由于激子中電子和空穴的距離較近,交換作用強,從而導致單重態(tài)激子和三重態(tài)激子間的能級間隔較大.即使外加較大的磁場也不能使單重態(tài)激子和三重態(tài)激子的能級發(fā)生交疊,因此單重態(tài)激子通過超精細耦合作用轉(zhuǎn)化成三重態(tài)激子的過程將非常困難.可以認為在實驗室的一般磁場大小下,激子間的系間竄越與磁場無關(如圖1所示).在熒光發(fā)光二極管中,電致發(fā)光主要來自單重態(tài)激子的輻射退激過程.因此電致發(fā)光的磁場效應與器件內(nèi)部單重態(tài)激子的濃度有關.雖然三重態(tài)激子在熒光二極管中的輻射退激是自旋禁阻的,但是由于其較長的激子壽命,因而它可以與器件中的自由載流子、激子以及電極間發(fā)生相互作用從而影響器件內(nèi)部的自由載流子和單重態(tài)激發(fā)態(tài)的濃度.磁場通過調(diào)控三重態(tài)激子的這些相互作用可以影響器件的電流和電致發(fā)光強度,從而產(chǎn)生較明顯的磁場效應.1.2磁場增加了單重態(tài)激子的數(shù)目有機發(fā)光二極管中的電致發(fā)光強度在外加磁場作用下會發(fā)生改變,這一現(xiàn)象稱之為磁電致發(fā)光(MEL)2003年,Kalinowski等人在基于Alq3的常規(guī)發(fā)光二極管中發(fā)現(xiàn),器件的電致發(fā)光強度在外加磁場作用下得到增強.當磁場增大到300mT時,發(fā)光強度可以增大到5%(如圖2所示).這一實驗結果引起了人們對有機光電器件中磁場效應的廣泛興趣,因為常規(guī)有機發(fā)光二極管中沒有任何磁性功能層,器件卻呈現(xiàn)出明顯的巨磁現(xiàn)象.Kalinowski利用磁場依賴的極化子對間的系間竄越對其實驗現(xiàn)象作了定性解釋.他認為當外加磁場大于或者可比擬于超精細耦合場時,磁場引起的三重態(tài)極化子對的塞曼分裂能夠有效抑制單重態(tài)極化子對到三重態(tài)極化子對間的系間竄越,從而使器件內(nèi)單重態(tài)極化子對(以及隨之演化而成的單重態(tài)激子)的數(shù)目增多,發(fā)光效率增加.Desai等人則認為,器件中的三重態(tài)激子是引起有機半導體中磁場效應的關鍵因素.由于三重態(tài)激子具有較長的激子壽命(文獻報道Alq3中三重態(tài)激子的壽命在25μs~1ms之間)和較大的激子濃度,它能夠與器件內(nèi)部的自由載流子或者陷阱電荷發(fā)生散射作用,從而改變載流子的遷移率.由于器件中單重態(tài)激子和三重態(tài)激子的數(shù)目不平衡(根據(jù)自旋統(tǒng)計,單重態(tài)激子與三重態(tài)激子的數(shù)目比為1:3),磁場的作用將促進三重態(tài)激子到單重態(tài)激子之間的系間竄越過程,使二者數(shù)目比例趨于平衡.磁場的這一作用,一方面增加了單重態(tài)激子的濃度,使發(fā)光效率增加;另一方面三重態(tài)激子減少,使三重態(tài)激子與自由載流子之間的散射減弱,載流子的遷移率增加,電流增加.他們在實驗中還觀測到電致發(fā)光的磁場效應與電流的磁場效應在一定范圍內(nèi)呈線性關系,他們認為這一實驗現(xiàn)象是對以上理論解釋的一個佐證.雖然以上兩個實驗組對MEL的解釋采用了不同的機制,但這兩種機制都基于激發(fā)態(tài)(極化子對或激子)的弛豫過程,因此稱之為“激子模型”.2005年,Wohlgenannt研究組在基于不同有機半導體的發(fā)光二極管中也發(fā)現(xiàn)類似的磁場效應.他們試圖采用基于超精細相互作用的激子模型對其實驗現(xiàn)象進行解釋,但卻發(fā)現(xiàn)當改變器件中少數(shù)載流子的注入效率時,磁場效應對激子的形成和載流子的注入依賴不是很大,因此他們認為有機半導體器件中的磁場效應不是激子行為所引起的.之后,他們又詳細比較了OLED中電流、發(fā)光以及光電導等的磁場效應,并發(fā)現(xiàn)這些磁場效應對磁場的依賴關系相同,由此得出器件中電流、發(fā)光和光電導的磁場效應可能源于同一種機制,且認為磁場影響的是載流子的遷移率而不是載流子的復合過程.為了解釋以上實驗現(xiàn)象,他們提出了一種非激子模型,即雙極化子模型.該模型建立在雙極化子形成過程的基礎上即同一個格點上占據(jù)著自旋相反的兩個極化子.磁場通過改變雙極化子的形成概率,從而改變載流子的遷移率,進而產(chǎn)生了一系列的磁場效應.隨著對磁場效應研究的進一步深入,Xiong研究組最近發(fā)現(xiàn),在低溫條件下,基于Alq3的常規(guī)有機發(fā)光二極管中OMAR和MEL對磁場的依賴關系并不一致.ΔI/I在低磁場范圍內(nèi)(0~40mT)隨磁場增加而迅速增加,之后增加變緩,最后將趨于飽和,且這種趨勢與器件工作溫度的高低和所加偏壓的大小無關;而MEL在低磁場下迅速增加后則出現(xiàn)了隨磁場增加而衰減的現(xiàn)象,且溫度越低、偏壓(或偏流)越大,該高場下降越明顯(如圖3所示).這與早期的有機晶體中電致發(fā)光在強磁場下的變化類似,且與Davis等人在含有鐵磁電極的發(fā)光二極管中所觀測到的實驗現(xiàn)象類似.他們提出了一種復合模型,把MEL分解為低場效應和高場效應,并認為MEL的低場上升主要是因為磁場抑制的單重態(tài)極化子對到三重態(tài)極化子對間的轉(zhuǎn)化,使單重態(tài)濃度增加造成的;而高場下降則是由磁場調(diào)制的三重態(tài)-三重態(tài)激子間的相互淬滅產(chǎn)生單重態(tài)激子(TTA)的過程所引起的.Lei等人在不同溫度和驅(qū)動電流下,詳細研究了OLED中電致發(fā)光隨磁場的變化關系.實驗表明,MEL對溫度和驅(qū)動電流的依賴關系與復合模型能夠得到較好的吻合.最近,Hu等人發(fā)現(xiàn)當OLED中電子和空穴由平衡注入轉(zhuǎn)為非平衡注入時,MEL可由正變成負.他們認為,在非平衡注入條件下,器件中三重態(tài)激子與載流子間的相互作用將產(chǎn)生大量的二次載流子,二次載流子在庫侖作用下自旋重組;磁場通過干涉二次電子和空穴的自旋相關性,促進單重態(tài)向三重態(tài)的轉(zhuǎn)化,從而產(chǎn)生-MEL.Xin等人最近發(fā)現(xiàn),MEL隨偏壓的增加,在7V左右將出現(xiàn)由正到負的轉(zhuǎn)變;他們認為-MEL的產(chǎn)生同樣來自于磁場對二次載流子自旋相干性的干涉作用.但是,對于磁場如何干涉電子和空穴的自旋相干性這一關鍵問題還需要進一步探索.1.3瞬態(tài)電致發(fā)光技術在對MEL的研究中發(fā)現(xiàn),發(fā)光隨磁場改變的同時,電流也隨磁場發(fā)生變化,即OMAR效應.Desai等人發(fā)現(xiàn)OMAR的出現(xiàn)總是伴隨著發(fā)光的產(chǎn)生,這意味著OMAR與激子的形成有關.但隨后,Nguyen等人在單空穴器件中也發(fā)現(xiàn)了類似的OMAR現(xiàn)象,他們認為激子模型無法解釋單極器件中的磁場效應,并提出了一種與激子無關的雙極化子模型.盡管人們對OMAR進行了大量研究,并在不同的有機半導體材料和結構中發(fā)現(xiàn)了OMAR效應,但對于OMAR產(chǎn)生的具體機制至今沒有形成統(tǒng)一的認識.到目前為止,產(chǎn)生OMAR最為典型的機制有以下3種:磁場依賴的超精細相互作用模型、三重態(tài)激子與極化子相互作用模型和雙極化子模型.Kalinowski等人研究磁場增強電致發(fā)光的同時發(fā)現(xiàn)了電流也有2%的增強,他認為磁場通過調(diào)節(jié)極化子對間的超精細相互作用,使器件內(nèi)單重態(tài)數(shù)目增多,單重態(tài)激子擴散到電極并與電極反應、分離,引起電子重新注入使電流得到增強.Desai等人認為,三重態(tài)激子對載流子的俘獲或者散射能夠較大地影響載流子的遷移率.磁場能夠促進三重態(tài)激子通過激子間的ISC轉(zhuǎn)化為單重態(tài)激子,使三重態(tài)激子減少,載流子所受到的俘獲和散射作用減弱,遷移率增加,電流增強.Wohlgenannt研究組最近的研究發(fā)現(xiàn),電致發(fā)光磁場效應的絕對值(56%)已經(jīng)突破了激子模型的理論值(50%)(如圖4所示),并在單極器件中也發(fā)現(xiàn)了磁電阻效應.他們認為OLED中的磁場效應并不是激子行為引起的,而是磁場通過改變雙極化子的形成概率,從而影響載流子的遷移率導致的.最近,Li等人將瞬態(tài)電致發(fā)光的方法引入到有機發(fā)光器件的磁場效應研究中.瞬態(tài)電致發(fā)光的方法有如下的優(yōu)點:脈沖信號引起的器件性能衰減所引入的誤差可以忽略;從電脈沖加到器件上到器件發(fā)光的這段時間延遲對應于載流子遷移率的信息;電脈沖去除之后器件電致發(fā)光的衰減對應于載流子的復合過程;電脈沖平臺的一段可以得到穩(wěn)態(tài)的方法能夠獲得磁場效應的信息,因而利用瞬態(tài)電致發(fā)光的方法很容易驗證究竟是哪種模型在磁場效應中起主導作用.他們的研究結果簡單直觀地證實基于Alq3的有機發(fā)光器件中,磁場是通過影響到極化子對的單重態(tài)與三重態(tài)的比例從而影響器件的發(fā)光強度和電流.目前,在OMAR的研究中,最具爭議的焦點之一是±OMAR產(chǎn)生的物理機制.由于±OMAR的研究能夠更好判斷各種物理模型中的合理性并最終揭示有機半導體中磁場效應的內(nèi)部機制,因此人們進行了廣泛深入的研究.研究人員發(fā)現(xiàn),OMAR可隨偏壓[34~36]、工作溫度以及器件結構和功能層厚度的變化而改變它的符號.Desai等人通過改變器件中Alq3的厚度發(fā)現(xiàn),當Alq3層減小到一定厚度時,OMAR的符號會隨偏壓減小而由正變?yōu)樨?他們認為正負磁電阻分別產(chǎn)生于兩種不同的機制,但都與器件內(nèi)部三重態(tài)激子濃度密切相關.當Alq3的厚度較薄時,三重態(tài)激子在陰極附近的分離以及它與自由載流子的散射都將對注入電流產(chǎn)生較大影響在大偏壓下,電流主要來自電荷在電極的注入,此時三重態(tài)激子與自由載流子間的散射作用占主導.磁場導致三重態(tài)激子濃度降低,散射減弱,從而表現(xiàn)為+OMAR;在小偏壓下,三重態(tài)激子在陰極附近的分離占主導,磁場使三重態(tài)激子濃度減低,分離減弱,電流減小,從而表現(xiàn)為-OMAR.Hu等人通過改變器件結構進一步發(fā)現(xiàn),有機半導體中的±OMAR分別來自于三重態(tài)與載流子間的反應和單重態(tài)分離所產(chǎn)生的二次載流子,他們通過調(diào)節(jié)載流子注入的平衡度實現(xiàn)了OMAR在正負間的轉(zhuǎn)變(如圖5所示).一般認為,外磁場并不能改變有機非磁材料中載流子的遷移率,但是單極器件中OMAR的發(fā)現(xiàn)說明磁場可以影響載流子的輸運特性.電子或空穴注入器件后,受晶格振動作用而形成極化子,并在一定條件下形成雙極化子.由于雙極化子的形成涉及電子的自旋組態(tài),外磁場通過影響內(nèi)部的超精細耦合或者自旋-軌道耦合作用可以改變雙極化子的形成概率,最終影響有機半導體中電荷的輸運特征.最近,Bergeson等人發(fā)現(xiàn)正負磁電阻的產(chǎn)生與器件內(nèi)部電荷的輸運有關,他們認為,OMAR是由于磁場通過影響電子和空穴的復合遷移率(recombinationmobility)來改變器件的電流密度所引起的.Bloom等人則發(fā)現(xiàn),當器件由單極注入轉(zhuǎn)變?yōu)殡p極注入時(即少數(shù)載流子開始注入器件時),OMAR的符號將發(fā)生改變;他們最近的研究結果表明,少數(shù)載流子遷移率的減小會導致器件總電流的增加;在具有空間電荷限制電流特征的雙極器件中,磁場通過分別改變電子和空穴(或者說多子和少子)的遷移率導致OMAR隨偏壓而發(fā)生符號的變化.從以上可以看出,由于有機半導體的復雜性,在不同器件結構和工作條件下,器件內(nèi)部的激子濃度、電流特征和電場分布等也不一樣,從而導致不同的磁電阻效應出現(xiàn).盡管不同研究組都在有機半導體器件中發(fā)現(xiàn)了正負磁電阻,并對各自觀察到的現(xiàn)象成功地進行了定性或者定量的解釋,但單一的物理機制并不能完全解釋所有的磁電阻效應.我們認為有機半導體中磁電阻效應并不是一種單一的磁場效應,它可能包括有不同的組成部分,這些組成部分在不同的條件下此消彼長,最終表現(xiàn)為不同的磁電阻效應.因此,引起有機半導體中磁場效應的更為普適的物理機制還有待進一步研究和挖掘.2分子間的中介作用為了獲得穩(wěn)定、高效的有機發(fā)光器件,人們采用共蒸發(fā)或者共混合的方法將熒光或磷光染料摻雜劑以一定濃度摻入主體材料中,獲得了較好的實驗結果[43~45].在摻雜型器件中,發(fā)光主要通過能量轉(zhuǎn)移或者電荷轉(zhuǎn)移兩個過程來實現(xiàn).能量轉(zhuǎn)移過程將導致能量在單重態(tài)和三重態(tài)之間重新分布,而電荷轉(zhuǎn)移過程則將對有機半導體內(nèi)電荷的輸運產(chǎn)生重要影響.這兩個過程將導致有機半導體內(nèi)單重態(tài)/三重態(tài)的比例以及激子濃度發(fā)生變化.大量研究結果表明,激子行為對有機半導體器件中的磁場效應具有重要影響,特別是對有機電致發(fā)光的磁場效應(即MEL).因此,摻雜型有機半導體器件通過能量轉(zhuǎn)移、電荷轉(zhuǎn)移以及新元素的引入可以實現(xiàn)對有機磁場效應的調(diào)控.2004年,Kalinowski等人發(fā)現(xiàn),Ir(ppy)3和PtOEP的磷光摻雜器件在50mT磁場作用下可以分別觀察到6%和2%的磷光效率增強.他們認為在這種金屬配合物的磷光摻雜器件中,摻雜劑中的電子和空穴傳輸層中的空穴將形成相互關聯(lián)的分子間電子-空穴對;磁場通過調(diào)節(jié)這類電子-空穴對中的超精細相互作用,使磷光效率增強.但是在金屬配合物的磷光摻雜劑中,其中心原子大多數(shù)是重金屬元素(如Ir和Pt等),分子內(nèi)自旋-軌道耦合作用較強.據(jù)文獻報道,重金屬元素增強的自旋-軌道耦合作用將極大削弱有機半導體中的磁場效應.Prigodin等人在Alq3與Ir(ppy)3或PtOEP的共蒸發(fā)膜中發(fā)現(xiàn),OMAR效應將被極大地削弱甚至完全抑制.Sheng等人采用更精密的測量方法,在單層Ir(ppy)3中發(fā)現(xiàn),由于強自旋-軌道耦合的存在,OMAR在數(shù)值上減小了約兩個數(shù)量級,并且發(fā)現(xiàn)OMAR包含了符號相反的兩個部分:低場效應和高場效應.他們認為超精細耦合作用和自旋軌道耦合作用分別導致了低場效應和高場效應的產(chǎn)生.Wu等人將具有強自旋-軌道耦合的分子(Ir(ppy)3)與弱自旋-軌道耦合的聚合物(PVK)共混合制成了器件,并發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)整Ir(ppy)3和PVK的相對濃度來調(diào)節(jié)器件中的磁場效應.他們的研究結果表明,主客體間的能量轉(zhuǎn)移過程和分子間的自旋-軌道耦合作用可以分別對有機半導體中的磁場效應進行粗調(diào)和微調(diào).能量轉(zhuǎn)移過程可以將磁場依賴的單重態(tài)/三重態(tài)比例在主體和客體分子間進行重新分配,從而實現(xiàn)對磁場效應的調(diào)控,而摻雜引起增強的分子間自旋-軌道耦合將在此基礎上對磁場效應進行微調(diào)(如圖6所示).最近,熊祖洪研究組的實驗結果表明,熒光染料摻雜可以調(diào)節(jié)有機電致發(fā)光的磁場效應.他們在DCM和Alq3的共蒸發(fā)體系中發(fā)現(xiàn),發(fā)光強度在室溫下就表現(xiàn)為在低場范圍內(nèi)(超精細場)隨磁場增加而迅速增加(低場效應),之后將隨磁場進一步增加而減弱(高場效應)(如圖7所示);而在非摻雜的標準器件中,這一實驗現(xiàn)象只有在低溫大電流密度下才會出現(xiàn).我們認為摻雜所引起的“能級陷阱”對磁場效應產(chǎn)生了重要影響.在摻雜體系中,若客體分子的能隙小于主體發(fā)光材料的能隙,將普遍存在由客體分子引起的能級陷阱效應;能級陷阱能夠?qū)﹄娮踊蚩昭ɑ蛲瑫r對電子和空穴進行捕獲,形成主客體分子間的電子-空穴對或者客體分子里的激子.這些激發(fā)態(tài)必須通過隧穿或其他的激發(fā)方式克服能級勢壘(?EHOMO和?ELUMO),才能擴散到相鄰的主體分子中去.由于“能級陷阱”的存在,客體分子中激子的熱擴散長度將被大大縮短,從而較大程度地降低了激子在熱擴散過程中所遇到的散射和俘獲幾率,使激子的壽命變長.摻雜體系中三重態(tài)激子壽命增加導致TTA過程在室溫下也可以發(fā)生,表現(xiàn)為MEL在高磁場范圍隨磁場增加而減小.采用能隙較寬的綠光染料(DMQA)代替DCM進行對比實驗,結果發(fā)現(xiàn)這種具有淺能級陷阱的DMQA摻雜體系在室溫大電流密度下仍然表現(xiàn)出了一定的高場效應,但是由于DMQA對載流子的“捕獲能力”較具有深能級陷阱的DCM弱,使得室溫下TTA過程也較弱,在相同注入電流密度下表現(xiàn)為MEL的高場下降程度要比DCM摻雜體系中小,這一控制實驗結果被認為是對“能級陷阱”假設的一個有力佐證.3中小型膜電導率等多因素影響的理論模型近年來,對有機太陽能電池器件的研究和開發(fā)尤為迅速.研究人員分別通過采用新材料[52~54]和調(diào)整器件結構,使有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率從1975年的0.001%提高到目前的6.8%.有機太陽能電池的性能主要取決于以下3個過程:光吸收產(chǎn)生激子過程、激子的擴散和在界面的分離過程、自由載流子的輸運和在電極的收集過程.由于磁場可以調(diào)節(jié)有機半導體中單重態(tài)/三重態(tài)比值大小以及影響三重態(tài)激子與載流子或者三重態(tài)激子與電極的相互作用,因此外加磁場可以用來研究有機太陽能電池中的光伏過程和激子行為,從而實現(xiàn)對光電流和能量轉(zhuǎn)化效率的優(yōu)化.磁場能夠改變有機晶體光電流的報道由來已久,最近研究人員發(fā)現(xiàn)磁場也可以增強有機半導體(包括小分子和聚合物)的光電導,并且認為磁場影響的是光生載流子的密度而不是它的遷移率.Lei等人和Shakya等人分別在聚合物與小分子的體相異質(zhì)結太陽能電池中發(fā)現(xiàn),磁場可以增強有機太陽能電池的光電流,但是二者的解釋卻分別基于不同的理論模型.Lei等人認為,磁場引起的塞曼分裂使單重態(tài)極化子對到三重態(tài)極化子對的系間竄越變小,導致單重態(tài)極化子對增加,激子的分離效率增加;這一理論模型與Kalinowski等人的解釋一致.Shakya等人則認為,光電流的增強是因為磁場增加了單重態(tài)激子到三重態(tài)激子的系間竄越,使三重態(tài)激子數(shù)目增加引起的.但是由于激子中電子和空穴的距離較小,交換能較大,因此一般認為激子間的系間竄越與磁場無關.在太陽能電池中,激子的產(chǎn)生可以源于光激發(fā)或者電注入.光激發(fā)產(chǎn)生的激子主要是單重態(tài)的,而在電注入條件下根據(jù)自旋統(tǒng)計原則,單重態(tài)/三重態(tài)的比例為1:3,因此在太陽能電池體系中可以通過光激發(fā)或者電注入的方式提供兩種激子環(huán)境.由于單重態(tài)/三重態(tài)的比例以及激子濃度與有機半導體中的磁場效應緊密相關,我們可以在這兩種激子環(huán)境下來研究有機太陽能電池中的OMAR效應,這對探索有機半導體中磁場效應的微觀機制具有重要的指導意義.Lee等人在基于P3HT的二極管中發(fā)現(xiàn),短路電流在光照條件下有-4%的磁電導(magnetoconductance,MC)響應,而當光照關閉后,MC的響應將消減到<0.1%,認為光照下的MC主要是由于光生激子所引起的.他們還發(fā)現(xiàn)當P3HT與受體材料PCBM共混后,MC同樣將受到抑制,這一實驗結果與Majumdar等人和Wang等人所觀測到的結果類似.Majumdar等人通過采用不同的材料和共混體系來調(diào)節(jié)有機半導體的電子-空穴復合系數(shù)(β/βL),并且發(fā)現(xiàn)β/βL越小,MC的值就越小,因此他們得出MC的產(chǎn)生與電子-空穴對的形成有關.Wang等人也發(fā)現(xiàn),當聚合物與PCBM混合時,PCBM的混合濃度能夠改變MC的數(shù)值、線型甚至符號,他們認為PCBM的加入可以改變器件內(nèi)的雙分子復合效率,從而導致超精細相互作用機制、Δg機制和雙極化子機制對MC都有一定貢獻.Lei等人最近在P3HT:PCBM的體相異質(zhì)結體系中發(fā)現(xiàn),MC在光照和黑暗條件下表現(xiàn)出不同的響應.在光照下,MC在開路電壓以下為正,在開路電壓以上為負;在黑暗條件下,MC均為負,且MC的大小對偏壓的依賴很小(如圖8所示).他們通過研究MC與器件中電流特征的關系發(fā)現(xiàn),+MC主要是由磁場調(diào)節(jié)的超精細轉(zhuǎn)化導致的,而-MC則與器件中空間電荷限制電流的傳導特性有關.到目前為止,雖然很多研究組都在有機太陽能器件中觀察到了OMAR(或MC)效應,