用乙二醇-eda滴定法結(jié)合熱解重量-示差熱分析法準(zhǔn)確測定鋼渣中游離氧化鈣

用乙二醇-eda滴定法結(jié)合熱解重量-示差熱分析法準(zhǔn)確測定鋼渣中游離氧化鈣

鋼渣是經(jīng)過加固過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品。它的主要成分包括三鈣硅、二鈣硅、鐵鋁酸鈣和鎂鐵的相溶體。影響鋼渣大規(guī)模應(yīng)用的一個主要原因是鋼渣安定性能差。鋼渣中絕大多數(shù)氧化鈣參與生成硅酸鹽、鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽等活性礦物,以此類化合態(tài)存在的氧化鈣不會對安定性產(chǎn)生不利影響。但仍有少量氧化鈣以游離態(tài)形式存在,鋼渣中游離氧化鈣(f-CaO)的生成主要有3種方式,即未吸收的原生氧化鈣、部分吸收的彌散狀氧化鈣和液渣中析晶的次生氧化鈣,因經(jīng)歷了1600℃以上的溫度,礦物結(jié)晶良好,晶粒粗大,被稱為高溫死燒石灰,f-CaO水化速度慢,在硬化后的膠凝體系中會繼續(xù)水化,體積膨脹,從而導(dǎo)致已硬化的膠凝材料發(fā)生膨脹開裂。目前鋼渣中f-CaO一般采用乙二醇法直接測定,但鋼渣在熱潑、熱悶、盤潑等冷卻處理過程中,會產(chǎn)生氫氧化鈣,在長期存放的過程中,還會與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣;同時鋼渣中含有的游離氧化鎂和氫氧化鎂等物質(zhì)會影響乙二醇-EDTA滴定法的準(zhǔn)確度,因此需要尋求一種可靠的測定鋼渣中f-CaO含量的方法。本工作在乙二醇-EDTA滴定法基礎(chǔ)上,通過在反應(yīng)體系中加入適量硅膠以吸附反應(yīng)中產(chǎn)生的水分,并與熱解重量-示差熱分析法(TG-DTA)相結(jié)合進(jìn)行分析,提高了鋼渣中f-CaO測定的準(zhǔn)確度,對鋼渣的利用具有現(xiàn)實意義。1試驗部分1.1試劑制備方法ZRY-2P型差熱分析儀。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.0200mol·L-1。鈣指示劑:稱取鈣試劑羧酸鈉2.00g與氯化鈉100g研磨后混勻(110℃烘干)。氫氧化鈉溶液:200g·L-1。游離氧化鈣和游離氧化鎂均由氧化鈣、氧化鎂在1600℃保溫1h制備。所用試劑均為分析純;試驗用水為去離子水。新余鋼廠熱悶鋼渣,比表面積500m2·kg-1,化學(xué)成分見表1。1.2試驗原理乙二醇法測定f-CaO的原理:在90℃水浴加熱,乙二醇與f-CaO作用生成可溶性乙二醇鈣。1.3游離氧化鈣/鐵、鋁、錳等混合物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定稱取鋼渣0.2000g置于錐形瓶中,加入變色硅膠0.4g,乙二醇25mL,于90℃水浴加熱反應(yīng)20min,用化學(xué)分析濾紙過濾后,向濾液中加入三乙醇胺(1+2)溶液5mL掩蔽鐵、鋁、錳等離子,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)濾液酸度至pH大于12.5,加入0.5g鈣指示劑,用0.0200mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。記錄消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。游離氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(1)計算:式中:TCaO為每毫升EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于氧化鈣的質(zhì)量濃度,g·L-1;V為滴定時消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;m為試樣質(zhì)量,g。2結(jié)果與討論2.1鋼渣的理化性質(zhì)利用X射線衍射儀對鋼渣樣品進(jìn)行分析,譜圖見圖1。由圖1可知:鋼渣中主要礦物成分有硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸鈣、鐵鋁酸四鈣,這些成分使得鋼渣具備一定的膠凝性質(zhì),可部分替代水泥用作建筑材料;同時還可以看到,鋼渣中含有金屬氧化物(RO)相、Fe3O4、f-CaO和Ca(OH)2等,少量的f-MgO和Mg(OH)2未能在XRD圖中出峰。這些成分屬于鋼渣中的有害成分,RO相和Fe3O4幾乎沒有膠凝性質(zhì),而f-CaO和f-MgO會對鋼渣的安定性造成不利影響,限制鋼渣在水泥中的大規(guī)模應(yīng)用。試驗?zāi)康闹饕菍ふ覝?zhǔn)確測定鋼渣中f-CaO含量的方法。2.2測定添加量的確定鋼渣中f-MgO、碳酸鈣、氫氧化鈣和氫氧化鎂的存在可能會對f-CaO的測定產(chǎn)生不利影響,因此對上述4種物質(zhì)在乙二醇-EDTA滴定法測定鋼渣中f-CaO含量時的干擾情況進(jìn)行了考察。分別稱取適量上述4種物質(zhì)于250mL干燥的回流燒瓶中,加入乙二醇25mL,在90℃水浴加熱磁力攪拌40min,離心,取上清液進(jìn)行滴定,并計算其測定值。由表2可知:乙二醇-EDTA測定f-CaO時,碳酸鈣和氫氧化鎂無干擾,而f-MgO產(chǎn)生很少的干擾,但氫氧化鈣幾乎達(dá)到定量反應(yīng),其反應(yīng)率達(dá)到了95.49%,所以在測定鋼渣中f-CaO含量時,實際測得的是游離總鈣的含量(f-CaO和氫氧化鈣總量),因此在測定鋼渣中f-CaO含量時,需先將氫氧化鈣的含量單獨測出,通過差減法求出f-CaO含量。2.3氫氧化鈣的影響氫氧化鈣的分解溫度是400℃~550℃,氫氧化鎂分解溫度是350℃左右,碳酸鈣從600℃開始分解,RO相是鐵、鎂、錳等金屬氧化物的連續(xù)固溶體,其分解溫度大于600℃;鋼渣中硅酸三鈣、硅酸二鈣、鐵鋁酸四鈣和鋁酸鈣的分解溫度均大于1000℃,因此在400℃~550℃范圍內(nèi),鋼渣中只有氫氧化鈣發(fā)生分解。氫氧化鎂和氫氧化鈣的分解溫度比較接近,因此對化學(xué)純氫氧化鎂和氫氧化鈣混合物用熱解重量-示差熱分析法(TG-DTA)分析,結(jié)果見圖2。由圖2可知:氫氧化鎂的分解反應(yīng)吸熱峰在371℃,失重起始溫度為321℃,終了溫度為380℃;氫氧化鈣分解反應(yīng)吸熱峰在450℃,失重起始溫度為414℃,終了溫度為462℃;兩段失重曲線可以很好地區(qū)分,因此TG-DTA圖譜可以用于計算鋼渣中氫氧化鈣的含量。新余熱悶鋼渣TG-DTA圖譜見圖3。由圖3可知:新余熱悶鋼渣在300℃~400℃幾乎沒有失重,說明其成分中幾乎不含氫氧化鎂;但在小于400℃有一個寬化的放熱峰,此放熱峰對應(yīng)的是鋼渣中硅酸鹽相的晶型轉(zhuǎn)變;失重起始溫度為412℃,終了溫度為470℃,與圖2中氫氧化鈣的分解溫度基本重合。鋼渣中氫氧化鈣在412℃~470℃失水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.59%,折合成鋼渣中氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.27%。2.4加熱時間對f-cao回收率的影響試驗考察了f-CaO和氫氧化鈣的回收率與反應(yīng)時間的關(guān)系。將等摩爾的f-CaO(0.0300g)和氫氧化鈣(0.0396g)分別加入干燥錐形瓶中,在水浴溫度90℃條件下與乙二醇反應(yīng),結(jié)果表明:乙二醇-EDTA對f-CaO的回收率隨加熱時間的增加而增加,當(dāng)加熱時間達(dá)到15min時,f-CaO的回收率達(dá)可94.5%,之后回收率基本不變;當(dāng)加熱時間達(dá)到20min時,Ca(OH)2的回收率達(dá)到最大值95.6%,在對鋼渣中游離總鈣進(jìn)行測定時,試驗選擇反應(yīng)時間不低于20min。新余熱悶鋼渣與乙二醇反應(yīng)20min時,消耗EDTA的量達(dá)到11.60mL,與上述分析一致,通過計算,鋼渣中游離總鈣含量為6.50%(氫氧化鈣以氧化鈣計入),結(jié)合TG-DTA分析,減去氫氧化鈣的含量,新余熱悶鋼渣中f-CaO的含量為4.03%。2.5鋼渣中游離總鈣的檢測變色硅膠具有大量極小的孔隙,有很強的吸水能力,可吸附各種氣體和水蒸氣,一般作為干燥劑使用。乙二醇與游離鈣反應(yīng)會生成水,鋼渣中的膠凝組分與水接觸,在90℃會發(fā)生快速水化,生成氫氧化鈣,使得乙二醇-EDTA滴定法測得鋼渣中游離總鈣的結(jié)果大于鋼渣實際游離總鈣的含量;向反應(yīng)體系中加入硅膠,水分子被吸附,可以避免鋼渣水化生成Ca(OH)2。鋼渣稱樣量為0.2000g,隨變色硅膠加入量的增大,游離總鈣的測定值逐漸減少,結(jié)果見圖4。由圖4可知:變色硅膠最佳加入量為0.4g,與鋼渣的質(zhì)量比為2比1,消耗EDTA溶液11.6mL,游離總鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.94%;結(jié)合TG-DTA分析,f-CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.47%。2.6鋼渣的理化性質(zhì)將鋼渣通過孔徑為0.105mm的樣篩進(jìn)行篩分,用加入硅膠的乙二醇-EDTA對篩上和篩下鋼渣的游離總鈣分別進(jìn)行測定,并與未篩分鋼渣作對比,結(jié)果見表3。文獻(xiàn)認(rèn)為鋼渣成分應(yīng)分為難