原子物理講義-第二章-原子的量子態(tài)

PAGEPAGE1原子的量子態(tài)：玻爾模型（YCS）§2-1背景知識(shí)普朗克于1900年提出量子假說(shuō)，但人們并不很理解它，他曾試圖將量子假說(shuō)納入經(jīng)典理論中。在愛(ài)因斯坦發(fā)表狹義相對(duì)論后還認(rèn)為愛(ài)因斯坦“迷失了方向”。但當(dāng)時(shí)年僅28歲的玻爾（丹麥）卻將量子概念用于盧瑟福原子模型，成功地解釋了近30年的光譜之謎。量子假說(shuō)的根據(jù)之一：黑體輻射物體都有熱輻射，這其實(shí)是發(fā)射一定頻率的電磁波。從理論上分析，黑體腔壁可認(rèn)為是由大量作諧振動(dòng)的諧振子(作諧振動(dòng)的電偶極矩)組成，振動(dòng)的固有頻率可從()連續(xù)分布，諧振子通過(guò)發(fā)射與吸收電磁波，與腔中輻射場(chǎng)不斷交換能量。1859年，基爾霍夫證明：黑體輻射達(dá)平衡時(shí)，輻射能量密度隨頻率的變化曲線只與黑體的絕對(duì)溫度T有關(guān)，而與空腔的形狀及組成材料無(wú)關(guān)。1893年，維恩發(fā)現(xiàn)黑體輻射的位移律：輻射能量密度最大值所對(duì)應(yīng)的頻率與平衡時(shí)黑體的絕對(duì)溫度T成正比，即。由此得維恩位移律公式：（為最大波長(zhǎng)，)輻射本領(lǐng)：在單位時(shí)間內(nèi)黑體單位面積在單位頻率內(nèi)(頻率附近)輻射的能量。(即能量隨的變化規(guī)律)設(shè)黑體內(nèi)腔達(dá)熱平衡時(shí)的輻射場(chǎng)的能量密度為，則其輻射本領(lǐng)。黑體總的輻射本領(lǐng)為由此可得等式：。即維恩經(jīng)驗(yàn)公式：頻率在間的輻射密度為，此公式在高頻部分與實(shí)驗(yàn)相符，但在低頻部分與實(shí)驗(yàn)有顯著偏差。瑞利-金斯經(jīng)驗(yàn)公式：，于1899年據(jù)經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)導(dǎo)出，此公式在低頻部分與實(shí)驗(yàn)相符，但在高頻部分與實(shí)驗(yàn)的偏差很大。當(dāng)時(shí),,即在高頻時(shí)是發(fā)散的，這就是當(dāng)時(shí)有名的“紫外災(zāi)難”。1904年開(kāi)爾文勛爵（英，物理學(xué)家）在總結(jié)物理學(xué)幾百年成果時(shí)談到“物理學(xué)晴朗天空的遠(yuǎn)處有兩朵令人不安的烏云”：黑體輻射的引發(fā)的“紫外災(zāi)難”和邁克爾遜-莫雷實(shí)驗(yàn)（1887年）的“零結(jié)果”。普朗克公式(1900年用內(nèi)插法得到經(jīng)驗(yàn)公式）：普朗克(基爾霍夫之學(xué)生)公式很完美地解釋了黑體輻射問(wèn)題。但由于此公式中涉及到能量交換呈量子化中（），這與經(jīng)典物理嚴(yán)重背離，故公式提出后的5年內(nèi)無(wú)人理會(huì)，普朗克本人也“后悔”，試圖將其納入經(jīng)典物理范疇。直至1905年提，愛(ài)因斯坦提出光量子假說(shuō)，并成功地解釋了光電效應(yīng)，這種局面才開(kāi)始改觀。普朗克當(dāng)時(shí)得到的h和同時(shí)導(dǎo)出的k較準(zhǔn)確值略小，但已相當(dāng)精確。由當(dāng)時(shí)的h、k求出的及電子電量e也很精確，因在約20年后才由實(shí)驗(yàn)獨(dú)立地測(cè)量得到h、e的精確值。葉企孫(中)在1921年與人合測(cè)定h值，所得結(jié)果被國(guó)際物理學(xué)界沿用達(dá)16年。二、量子假說(shuō)的根據(jù)之二：光電效應(yīng)1.光電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)1887年赫茲在萊頓瓶放電實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電磁波，從而驗(yàn)證了麥克斯韋電磁理論。赫茲注意到，當(dāng)紫外光照在火花隙的負(fù)極上時(shí)容易發(fā)生放電，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為光電效應(yīng)。次年起，一些科學(xué)家對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)受紫外光照射的金屬會(huì)發(fā)射電子。但光電效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律不能用波動(dòng)說(shuō)解釋。直至1905年愛(ài)因斯坦用光量子假說(shuō)才得到完美的解釋。1916年密立根通過(guò)實(shí)驗(yàn)，測(cè)量了光的頻率和逸出電子能量之間的關(guān)系，驗(yàn)證了愛(ài)因斯坦的光量子公式，并精確測(cè)定了普朗克常數(shù)。2.光電效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律如右圖示，單色光投射到作為陰極的金屬表面，逸出的光電子在外加電場(chǎng)作用下被加速而向A運(yùn)動(dòng)形成光電流，電極K、A間的電壓可調(diào)。實(shí)驗(yàn)規(guī)律如下：1）光電流與入射光強(qiáng)度的關(guān)系以一定強(qiáng)度的單色光照射陰極K，光電流強(qiáng)度隨加速電壓U的增大而增大，當(dāng)U達(dá)一定值時(shí)，光電流達(dá)最大值（飽和電流），它與入射光的強(qiáng)度成正比。的存在反映了在一定強(qiáng)度的光照射下，K在單位時(shí)間內(nèi)激發(fā)的光電子數(shù)有一最大值。當(dāng)U較小時(shí)，光電子不一定形成光電流，當(dāng)U增大至一定值時(shí)，光電子全被加速而光電流達(dá)最大值。這時(shí)再增大U，因無(wú)更多的光電子，故光電流不再增大。由右圖知，U＝0時(shí)光電流不為0，當(dāng)反向電壓達(dá)（遏止電壓）時(shí)光電流才為0。光電子的最大初動(dòng)能2）光電子初動(dòng)能與入射光的頻率呈線性關(guān)系，而與入射光的強(qiáng)度無(wú)關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，，其中由陰極材料決定，是與材料無(wú)關(guān)的普適常數(shù)。由此有：由于光電子初動(dòng)能，故入射光的頻率必須滿足的條件為：。因而產(chǎn)生光電效應(yīng)的最小頻率（紅限）：當(dāng)入射光的，無(wú)論入射光多強(qiáng)均不會(huì)產(chǎn)生光電效應(yīng)；當(dāng)入射光的，無(wú)論入射光多弱均會(huì)產(chǎn)生光電效應(yīng)；（實(shí)驗(yàn)表明，從光開(kāi)始照射至產(chǎn)生光電子歷時(shí)不超過(guò)）。某些金屬的紅限：金屬銫鉀鈉鋰鋅鎢金鐵銀鉑66555500540050003720270026502620261023103.光電效應(yīng)的量子解釋愛(ài)因斯坦發(fā)展了普朗克的量子說(shuō)，提出光量子假說(shuō)，認(rèn)為光在空間的傳播是光量子（即“光子”）的傳播，據(jù)此成功地解釋了光電效應(yīng)。光照射到金屬表面時(shí)，能量為的光子被電子吸收，電子將的一部分用于克服金屬表面的束縛，另一部分就是電子離開(kāi)金屬表面后的動(dòng)能。令電子在金屬中的結(jié)合能（脫出功）為A，則有由右圖知，當(dāng)時(shí)，電子不能脫出金屬表面。光的強(qiáng)度只決定于光子的數(shù)目，光的頻率決定能否產(chǎn)生光電子。圖中直線可由實(shí)驗(yàn)得出，從直線的斜率可直接測(cè)得普朗克常數(shù)。三、光譜：光的頻率和強(qiáng)度分布的關(guān)系圖光譜是研究原子結(jié)構(gòu)的重要途徑之一（牛頓：若要了解物質(zhì)的內(nèi)部情況，只要看其光譜就可以了）。光譜是用光譜儀測(cè)量的，光譜儀種類(lèi)雖多，但原理相近，大致由三部分組成：光源、分光器(棱鏡或光柵)、記錄儀。不同的光源有不同的光譜。四、氫原子光譜研究原子時(shí)，盧瑟福所用的是“碰撞”的實(shí)驗(yàn)方法，另一類(lèi)方法是光譜方法。這是因?yàn)樵影l(fā)射和吸收特定波長(zhǎng)電磁波的行為與原子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)過(guò)程相聯(lián)系，從而可從光譜的規(guī)律性中得到原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息。1.實(shí)驗(yàn)規(guī)律從氫氣放電管獲得的氫原子光譜是很有規(guī)律的線狀譜，譜線的間隔和強(qiáng)度都向著短波方向遞減，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的4條譜線的波長(zhǎng)如下：譜線波長(zhǎng)（）6562.14860.74340.14101.2顏色紅深綠青紫在1885從某些星體的光譜中觀察到的氫光譜已達(dá)14條。同年巴耳末提出“巴耳末公式”：，其中。令波數(shù)，則當(dāng)時(shí)，，達(dá)到此線系的極限，這時(shí)二相鄰波長(zhǎng)的差別趨近0。當(dāng)時(shí)，為線系限的波數(shù)。里德伯方程（1889年提出，普適于氫光譜）：其中里德伯常數(shù)。光譜項(xiàng)、，可見(jiàn)，氫的任一條譜線都可表示為二個(gè)光譜項(xiàng)之差。氫原子光譜的三個(gè)普遍規(guī)律：（經(jīng)驗(yàn)規(guī)律）所有原子光譜都是線狀光譜，每一條譜線有確定的波長(zhǎng)，譜線彼此分立；譜線間有一定的關(guān)系，有些譜線構(gòu)成譜線系（由一個(gè)公式表示），不同線系有共同的光譜項(xiàng)；每一譜線的波數(shù)都可表達(dá)為二個(gè)光譜項(xiàng)之差?！?-2玻爾模型1913年，時(shí)年28歲的玻爾（丹麥）將愛(ài)因斯坦光子概念、盧瑟福原子核式結(jié)構(gòu)模型以及氫原子光譜經(jīng)驗(yàn)公式聯(lián)系起來(lái)，提出三條基本假設(shè)建立了“玻爾模型”。一、玻爾模型(三個(gè)假定)1.經(jīng)典軌道及定態(tài)條件為解決原子的穩(wěn)定問(wèn)題而設(shè)。應(yīng)用核式模型，但突破經(jīng)典物理學(xué)的限定，假定電子沿圓軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，不輻射能量，而處于定態(tài);氫原子中電子繞核作圓周運(yùn)動(dòng)（經(jīng)典軌道），電子只能處于一些分立的軌道上，電子在分立的軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)無(wú)電磁輻射，即原子有一系列定態(tài)（穩(wěn)定狀態(tài)）。如圖示，質(zhì)量為的電子繞核作半徑為r的圓周運(yùn)動(dòng)，按經(jīng)典力學(xué)知，電子所受庫(kù)侖力充當(dāng)向心力，。(其中，而)（實(shí)際上由力學(xué)知，氫原子是個(gè)兩體問(wèn)題，相當(dāng)于一個(gè)折合質(zhì)量為的電子繞靜止核運(yùn)動(dòng)的體系，但這里不作此考慮）電子的能量為：電子作圓周運(yùn)動(dòng)的頻率：2.輻射的頻率法則（亦稱(chēng)“輻射條件”，為解決原子輻射的光譜問(wèn)題而設(shè)）原子能量的改變只能通過(guò)定態(tài)間的躍遷實(shí)現(xiàn)。原子從高能態(tài)向低能態(tài)躍遷時(shí)，多余的能量以電磁波的形式輻射出來(lái)。當(dāng)原子吸收外來(lái)能量時(shí)可從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷（激發(fā)）。原子從高能態(tài)向低能態(tài)躍遷時(shí)輻射一個(gè)頻率為的光子，。此假設(shè)意味著原子內(nèi)部能量是守恒的。（普朗克常數(shù)）3.電子軌道角動(dòng)量的量子化條件（由對(duì)應(yīng)原理得出）：，對(duì)應(yīng)原理：微觀范圍內(nèi)與宏觀范圍內(nèi)的現(xiàn)象遵循各自的規(guī)律；但將微觀范圍內(nèi)的規(guī)律延伸到經(jīng)典范圍時(shí)，所得結(jié)果應(yīng)與經(jīng)典規(guī)律所得到的相一致。即電子軌道角動(dòng)量滿足上式的那些軌道才是電子實(shí)際的運(yùn)動(dòng)軌道。二、玻爾模型應(yīng)用于氫原子將頻率法則與里德伯公式作比較，即可得出。當(dāng)很大時(shí)，考慮兩個(gè)相鄰之間的躍遷（），則頻率，據(jù)對(duì)應(yīng)原理，此式應(yīng)與電子作圓周運(yùn)動(dòng)的頻率（由經(jīng)典方法得出）一致。由此可得：。進(jìn)一步可得出里德伯常數(shù)考慮到，得1.氫原子中電子的軌道半徑令，則所以，氫原子中電子可能的軌道半徑是氫原子中電子的最小半徑即第一玻爾半徑.(這與實(shí)驗(yàn)相符。實(shí)驗(yàn)表明，原子半徑的數(shù)量級(jí)為）2.氫原子的能級(jí)氫原子的能量其中，精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)（原子物理學(xué)一個(gè)重要的無(wú)量綱常數(shù)）氫原子的基態(tài)（n＝1）能量：氫原子的電離能：把氫原子基態(tài)的電子移到無(wú)限遠(yuǎn)處所需能量。由以上的討論知，，，當(dāng)時(shí)，?？梢?jiàn)只要電子處于束縛態(tài)，原子的能量就是量子化的。n＝1稱(chēng)基態(tài)，n＞1稱(chēng)激發(fā)態(tài)，n=2時(shí)稱(chēng)第一激發(fā)態(tài)或共振態(tài)。一個(gè)n值對(duì)應(yīng)著一個(gè)定態(tài)和一個(gè)軌道，也對(duì)應(yīng)著一個(gè)確定的能量，又稱(chēng)為能級(jí)能量。此外，由可得也可由電子圓軌道運(yùn)動(dòng)導(dǎo)出與其一致的結(jié)論（此略）。顯見(jiàn)，，說(shuō)明電子繞核運(yùn)動(dòng)的速度不大，一般可不考慮相對(duì)論效應(yīng)。[附：數(shù)值計(jì)算法]為便于計(jì)算而引入組合常數(shù)組合常數(shù)和的物理意義：聯(lián)系兩種能量表達(dá)形式的橋梁?！?-3實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證之一：光譜1.氫光譜1)玻爾理論對(duì)里德伯常數(shù)的解釋的理論值而的實(shí)驗(yàn)值為二者比較相差0.054%，而當(dāng)時(shí)光譜學(xué)的實(shí)驗(yàn)精度已達(dá)萬(wàn)分之一，英國(guó)光譜學(xué)家福勒提出質(zhì)疑。玻爾于1914年作了解釋?zhuān)浩洳钪档脑蛟谟谠谟?jì)算原子體系的能量時(shí)略去了原子核的運(yùn)動(dòng)。實(shí)際上，電子繞核的運(yùn)動(dòng)是一個(gè)兩體問(wèn)題，將之前理論中的電子質(zhì)量以折合質(zhì)量替代，則理論值與實(shí)驗(yàn)值相符。說(shuō)明理論成功地揭示了原子內(nèi)部的情況。2)玻爾理論對(duì)氫原子光譜的解釋據(jù)玻爾的躍遷假設(shè)，當(dāng)n＞1的原子向n=1的態(tài)躍遷時(shí)，所輻射的光的全體就構(gòu)成賴曼系，依次類(lèi)推，則其它線系的形成亦然。由以上的分析可得到能級(jí)能量與光譜項(xiàng)的關(guān)系為可見(jiàn)光譜項(xiàng)在本質(zhì)上就是原子能級(jí)能量的反映。一條光譜線之所以表示為兩光譜項(xiàng)之差，在本質(zhì)上反映的是原子躍遷前后兩能態(tài)的能量差。由此得氫原子的波數(shù)例如當(dāng)電子從n=2躍遷到n=1能級(jí)時(shí)，電子輻射的能量為右圖表示氫原子可能的電子軌道和能級(jí)。能級(jí)圖示中，每一橫線表示一個(gè)能級(jí)，兩相鄰能級(jí)的間隔表示能量的差別。鄰近軌道的間距隨的增加而增加，能級(jí)間隔隨的增加而漸減，趨近于0。須注意，在任何時(shí)刻，一個(gè)氫原子中只有一個(gè)軌道的電子運(yùn)動(dòng)，原子只具有與此對(duì)應(yīng)的一個(gè)能量，即只有一個(gè)能級(jí)。但實(shí)際觀察大量原子的光譜時(shí)，各種軌道的電子運(yùn)動(dòng)可在不同的原子中分別實(shí)現(xiàn)，持續(xù)觀察一段時(shí)間，各種能級(jí)間的電子躍遷都可觀察到，所以各種光譜線看起來(lái)是同時(shí)出現(xiàn)的。至此，玻爾模型成功地解釋了氫光譜，解開(kāi)了近30年的“巴爾末公式之謎”。2.類(lèi)氫離子的光譜類(lèi)氫離子是原子核外只有一個(gè)電子，但核帶有大于一個(gè)單元的正電荷的原子體系。如：，目前可用加速技術(shù)產(chǎn)生Z較大的類(lèi)氫離子，如等。玻爾理論可成功地用于類(lèi)氫離子，描述很簡(jiǎn)單，只要在原有公式中出現(xiàn)時(shí)乘以使之為即可。例如，氫原子中，則對(duì)于類(lèi)氫離子有；氫原子波數(shù)為，則類(lèi)氫離子波數(shù)應(yīng)為：。由此知，類(lèi)氫離子的譜線較氫要多，位置也不同。1897年天文學(xué)家畢克林在船艣座星的光譜中發(fā)現(xiàn)一個(gè)很象巴耳末系的線系，稱(chēng)為畢克林系。畢克林系在地球上的氫是觀察不到的，最初以為是一種特殊的氫所發(fā)的。（后來(lái)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如在氫氣中摻雜些氦就能出現(xiàn)這線系，這才認(rèn)定畢克林系是氦離子所發(fā)。）玻爾根據(jù)其理論指出，畢克林系是屬于的，福勒隨即通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了玻爾的判斷。玻爾理論更令人信服，愛(ài)因斯坦稱(chēng)玻爾理論是一個(gè)“偉大的發(fā)現(xiàn)”。肯定氘的存在1932年，尤雷在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)氫的線（6562.79）旁有一條與之很近的譜線（6561.00），兩者僅差1.79。他認(rèn)定這是氫的同位素氘（D），認(rèn)為，通過(guò)計(jì)算兩者的里德伯常數(shù)進(jìn)而算出相應(yīng)的波長(zhǎng)，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)甚符，從而肯定了氘的存在?！?-4實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證之二：夫蘭克－赫茲實(shí)驗(yàn)玻爾理論的要點(diǎn)是：原子內(nèi)部存在穩(wěn)定的量子態(tài)，電子在量子態(tài)間的躍遷伴隨著電磁輻射（電磁波的吸收或發(fā)射）。光譜分析：從電磁輻射的分立特征證明了量子態(tài)的存在。玻爾理論發(fā)表的第二年即1914年，夫蘭克和赫茲用電子束碰撞原子的方法使原子從低能級(jí)被激發(fā)到高能級(jí)，從而證明了量子態(tài)的存在即能級(jí)的存在。激發(fā)電勢(shì)的測(cè)定：如右圖示，在充有汞蒸氣（測(cè)量氣體）的玻璃容器中，K發(fā)出的電子在加速電場(chǎng)作用下向右運(yùn)動(dòng)，電子進(jìn)入GA空間時(shí)，（G、A間有0.5V的反電壓），若電子能量大則能沖過(guò)反電場(chǎng)而達(dá)到電極A，成為通過(guò)電流計(jì)的電流。如果電子在KG空間與原子碰撞，原子獲得的能量被激發(fā)，電子能量減小以至達(dá)不到A。汞的第一激發(fā)電勢(shì)（KG間的電壓）如上圖所示。從圖中可知，電流突降的電壓相差都是4.9V（而第一個(gè)零相差是4.1V，仍因儀器上接觸電勢(shì)導(dǎo)致伏特計(jì)讀數(shù)減小所致）?！?.9V為汞的第一激發(fā)電勢(shì)，它表示一個(gè)電子被加速，經(jīng)過(guò)與4.9V電壓對(duì)應(yīng)的路徑后獲得4.9eV的能量，這一電子如與汞原子碰撞，則剛能把原子從低能級(jí)激發(fā)到較高能級(jí)。若汞原子從這個(gè)激發(fā)態(tài)躍遷到最低能級(jí)，應(yīng)放出4.9eV的能量，這時(shí)可能發(fā)射的光的波長(zhǎng)。在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的波長(zhǎng)為2537，與由激發(fā)電勢(shì)算得的結(jié)果符合得較好。夫蘭克和赫茲將實(shí)驗(yàn)