鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展現(xiàn)狀及展望

鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展現(xiàn)狀及展望鄭睿明;劉曉霖;林佳【摘要】基于有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的鈣鈦礦太陽能電池因其高光吸收系數(shù)、長載流子壽命以及制造工藝簡易等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注.目前鈣鈦礦太陽能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到了22.1%,其發(fā)展速度令人驚訝.文中主要對鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)、光電性質(zhì)、制備等做了系統(tǒng)性的總結(jié)，詳細(xì)說明了鈣鈦礦太陽能電池的工作原理及其幾種典型結(jié)構(gòu),同時(shí)總結(jié)了鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域近期的重要成果，并對鈣鈦礦太陽能電池未來的發(fā)展趨勢做了展望.【期刊名稱】《應(yīng)用能源技術(shù)》【年(卷)，期】2018(000)001【總頁數(shù)】6頁(P22-27)【關(guān)鍵詞】鈣鈦礦材料;光電性質(zhì);太陽能電池;電池結(jié)構(gòu);空穴傳輸材料【作者】鄭睿明;劉曉霖;林佳【作者單位】上海電力學(xué)院數(shù)理學(xué)院，上海201300;上海電力學(xué)院數(shù)理學(xué)院，上海201300;上海電力學(xué)院數(shù)理學(xué)院，上海201300【正文語種】中文【中圖分類】TK5130引言太陽能是全球儲備最豐富的清潔能源，太陽能電池通過光生伏特效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，這有利于我們開發(fā)和利用這種清潔的可再生能源解決能源問題。鈣鈦礦太陽能電池(perovskitesolarcells，PSC)是目前備受關(guān)注的太陽能電池，2009年日本AkihiroKojima教授在研究染料敏化電池時(shí)發(fā)現(xiàn)了甲基碘化鉛銨(CH3NH3PbI3)高的光吸收系數(shù)，首次將其以染料形式敏化二氧化鈦組裝太陽能電池，實(shí)現(xiàn)了3.81%的電池光電轉(zhuǎn)化效率［1］。隨后基于這種材料的鈣鈦礦電池得到了迅速的發(fā)展，目前鈣鈦礦電池最高光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到了22.1%［2-3］。鈣鈦礦材料的激子束縛能較低［4］，當(dāng)太陽光入射，鈣鈦礦光吸收層會吸收光子產(chǎn)生激子，這些激子會很快分解為電子和空穴。同時(shí)鈣鈦礦材料具有同時(shí)傳輸電子和空穴載流子的功能。電子通過電子傳輸層(electrontransportlayer，ETL)到達(dá)陰極FTO或ITO導(dǎo)電玻璃，然后被收集輸出；空穴通過空穴傳輸層(holetransportlayer，HTL)被陽極金屬電極收集。最后，將負(fù)載接入陰極與陽極之間，就產(chǎn)生了光生電流。鈣鈦礦電池有著廣泛的應(yīng)用前景，例如通過在鈣鈦礦材料中摻雜其他元素改變其帶隙制備彩色電池［5-6］；此外鈣鈦礦電池厚度較薄，而且鈣鈦礦電池可以在低溫環(huán)境下制備，非常有利于柔性電池的制備［7］；還可以采用納米編織材料作為基底，以實(shí)現(xiàn)可穿戴太陽能電池［8］等。1鈣鈦礦材料的制備及摻雜1.1鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是一種具有ABX3晶型的結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)一般為立方體或八面體結(jié)構(gòu)(如圖1):其中A離子一般是有機(jī)陽離子，最常用的陽離子是CH3NH3+，也有一些其他的陽離子如NH2CH=NH2+［9］，金屬陽離子如銫(Cs+)等［10］。B離子一般是金屬鉛離子(Pb2+)或金屬錫離子(Sn2+)。X離子為鹵族陰離子，一般為氯離子(Cl-)、漠離子(Br-)、碘離子(I-)等。也有一些多種元素的混合結(jié)構(gòu)被開發(fā)出來，例如報(bào)道的Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45可達(dá)到＞20%的轉(zhuǎn)換效率［11］。圖1鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3的晶體結(jié)構(gòu)2鈣鈦礦材料的制備方法制備鈣鈦礦材料有許多種方法，如一步法、兩步法、真空沉積法等。一步法是在2013年之前的主流制備方法：先將一定摩爾比例的PbX2與CH3NH3I混合在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）或GBL（y-丁內(nèi)酯）等溶液中，攪拌至完全混合；通過旋涂法將溶液滲透到TiO2介孔層中，隨后退火處理即可形成穩(wěn)定的鈣鈦礦薄膜。通過調(diào)整前驅(qū)液成分的濃度，可以得到完全覆蓋介觀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層。通過增加旋涂溫度，以及選擇合適成分，可以增加鈣鈦礦晶粒大?。?2］。兩步法是MichaelGratzel教授等人在2013年［13］第一次引入到鈣鈦礦電池的制備中的，利用兩步法制備的鈣鈦礦電池取得了15.0%的效率。隨后兩步法開始逐步代替一步法，成為主流方法：第一步，將PbI2粉末溶解在DMF等有機(jī)溶劑中，旋涂在介孔TiO2薄膜上，形成PbI2薄膜；第二步，將PbI2薄膜浸入到CH3NH31的異丙醇溶液中，形成CH3NH3PbI3薄膜。兩步法得到的薄膜在形貌上優(yōu)于一步法，因此太陽能電池的效率得到了提升。目前制備鈣鈦礦材料的方法更加具有多樣化。KavadiyaS等使用氣溶膠方法制備鈣鈦礦［14］;2016年MichaelGratzel教授團(tuán)隊(duì)使用真空閃蒸輔助制備方法（vacuumflash-assisted）制備出了大面積、高效率的鈣鈦礦電池［15］;SnaithH.J. 教授課題組采用的雙源共蒸發(fā)法［16］和YangYang教授課題組采用的溶液與蒸發(fā)混合法［17］等。1.3鈣鈦礦材料的摻雜鈣鈦礦材料的摻雜主要是指如氯、漠原子的替換和摻雜等。氯原子的摻雜在鈣鈦礦結(jié)晶和成膜方面有著重要的作用，因?yàn)槁入x子會成為成核中心來加速鈣鈦礦晶體的形成。漠原子的摻雜主要用來提高電池的穩(wěn)定性以及調(diào)節(jié)帶隙，用漠原子取代碘原子可以減小晶格間距；此外還可以改變鈣鈦礦材料的帶隙，調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的光吸收范圍，從而改變電池的顏色，制備出彩色的鈣鈦礦電池。NohJH等［6］研究了不同比例漠原子的摻雜(CH3NH3Pb(I1-xBrx)3，如圖2所示)，并給出了帶隙和漠原子比例的關(guān)系如公式(1)所示：Eg(x)=1.57+0.39x+0.33x2(1)此外鈣鈦礦電池很適合與其他電池一起組成疊層太陽能電池以取得最大光吸收效率。最近Snaith教授等人通過將鈣鈦礦電池與晶硅太陽能電池相疊置，取得了效率大于25%的疊層太陽能電池［18］，電池在400~1000nm的波長范圍內(nèi)具有很高的光吸收率。(a)MAPbI3結(jié)構(gòu)圖；(b)MAPbBr3結(jié)構(gòu)圖；(c)能帶結(jié)構(gòu)示意圖；(d)帶隙隨Br摻雜比例變化圖［6］圖22鈣鈦礦電池的結(jié)構(gòu)如圖3所示，一般鈣鈦礦電池是由導(dǎo)電玻璃、電子傳輸層(ETL)、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層(HTL)和金屬電極組成。ETL層分為介孔骨架型(a)或平板型(b),其上覆蓋著一層200~300nm的鈣鈦礦光吸收層，光吸收層之上為一層HTL層，用于空穴的傳輸，以及阻擋空穴與電子的復(fù)合。之后是一層金屬電極，也有一些使用其他材料如碳作為電極。下面分別介紹鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)中的這幾項(xiàng)重要組成部分。(a)鈣鈦礦電池的介孔結(jié)構(gòu)；(b)鈣鈦礦電池的平板結(jié)構(gòu)圖32.1鈣鈦礦電池的光吸收層鈣鈦礦電池的光吸收層一般為CH3NH3PbI3，其帶隙約為1.55eV［19］,對應(yīng)的光吸收閾值約為800nm,處于制備太陽能電池的最佳帶隙之間。這種材料具有極高的光吸收率(可達(dá)105cm-1［20］)，同時(shí)還具有很高的載流子擴(kuò)散長度［21］,以及高載流子遷移速率，其中電子為7.5cm2/(V?s)，空穴在12.5~66cm2/(V?s)［22］°而且單晶CH3NH3PbI3的內(nèi)量子效率甚至接近100%［23］。鈣鈦礦材料不僅具有光吸收作用，還可同時(shí)傳輸電子和空穴。2012年，Snaith教授等人將TiO2介孔層換成絕緣材料Al2O3同樣得到了10.9%的電池效率［24］。這一實(shí)驗(yàn)表明了鈣鈦礦材料具有電子傳輸性。同年，瑞士的Etgar教授等人在制備出CH3NH3PbI3薄膜后舍棄了昂貴的空穴傳輸層，直接在鈣鈦礦層之上沉積了金屬電極，并得到了7.3%的光電轉(zhuǎn)換效率［25］，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了鈣鈦礦材料還可以傳輸空穴。2.2鈣鈦礦電池的電子傳輸層電子傳輸層(ETL)在鈣鈦礦電池中有著重要的作用，其主要功能是收集電子，阻擋空穴。常用的ETL材料一般為二氧化鈦(TiO2)，也有部分使用氧化鋅(ZnO)［26］、富勒烯衍生物PCBM［27］等。根據(jù)ETL層是否包含介孔骨架結(jié)構(gòu)，可以將鈣鈦礦電池分為介孔型(也可稱為敏化型)和平板型鈣鈦礦電池。下面簡單介紹這幾種結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池。2.2.1介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池如圖3所示，介孔鈣鈦礦電池的ETL層通常包括致密阻擋層以及電子傳輸骨架層兩個(gè)部分，其中阻擋層一般為致密TiO2或ZnO納米顆粒，用以阻擋鈣鈦礦層的空穴和FTO導(dǎo)電玻璃中的電子復(fù)合；厚度一般為40~70nm［28］。電子傳輸骨架層一般為TiO2介孔層，或者TiO2—維納米結(jié)構(gòu)等，其厚度通常不超過500nm。也可使用有機(jī)材料作為骨架層。2016年北京大學(xué)俞大鵬教授通過引入長鏈聚合物(PEG，聚二乙醇)形成骨架結(jié)構(gòu)來提升鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性，不僅實(shí)現(xiàn)了16%的轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)在70%的相對濕度下放置300個(gè)小時(shí)后，仍然還具有10%的轉(zhuǎn)換效率［29］。介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池的優(yōu)勢在于，電子傳輸更快，有效減少電子與空穴的復(fù)合，同時(shí)也削弱了因?yàn)榻缑嫣庪娮拥拇罅烤奂瘜?dǎo)致的嚴(yán)重的滯后效應(yīng)。但骨架層的制備通常需要400~500°C的高溫退火處理，這無疑限制了鈣鈦礦電池的基底選擇。2.2.2平板結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池平板鈣鈦礦電池是根據(jù)鈣鈦礦材料能同時(shí)傳輸電子和空穴發(fā)展出來的。前面已經(jīng)介紹介孔層的制備過程需要高溫?zé)崽幚恚虼耸∪ソ榭讓硬粌H增加了電池基底的選擇，而且簡化了制備工藝。最初的平板結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池是由Lee小組制備獲得［30］,其取得的轉(zhuǎn)換效率極低，僅有3%左右。這主要是由于鈣鈦礦層無法在基底表面完全覆蓋，同時(shí)鈣鈦礦光吸收層中電子擴(kuò)散長度也較差。此外，平板結(jié)構(gòu)還更容易導(dǎo)致滯后效應(yīng)，影響電池的功率輸出。對ETL層與鈣鈦礦層界面進(jìn)行修飾可以減少電子與空穴的復(fù)合，提高電池光電轉(zhuǎn)換效率。Snaith教授使用C60-SAM材料對鈣鈦礦層與TiO2層的界面進(jìn)行修飾(如圖4(a)所示)，有效減少了界面缺陷態(tài)降低電子復(fù)合［31］。另外JinHyuckHeo等人使用PTAA作為HTL層，并改進(jìn)鈣鈦礦薄膜制備工藝，得到了平均轉(zhuǎn)換效率為17.2%的平板結(jié)構(gòu)電池，且沒有明顯的滯后現(xiàn)象(如圖4(b)所示)［32］。(a)使用C60-SAM材料減少滯后效應(yīng)［31］;(b)添加碘化氫與添加二甲基亞砜的J-V曲線［32］圖42.2.3反式平板結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池反式平板結(jié)構(gòu)(p-i-n型)的鈣鈦礦電池是另一種平板結(jié)構(gòu)，與普通平板電池的差別在于電荷的流向：空穴經(jīng)過HTL層流向?qū)щ姴Ａ?，電子則通過ETL層流向金屬電極；即其基本結(jié)構(gòu)為FTO導(dǎo)電玻璃(或ITO)/HTM/CH3NH3PbI3/ETL/金屬電極。該結(jié)構(gòu)滯后效應(yīng)較小，同時(shí)FF也較高，一般能達(dá)到0.8左右。其中HTL層一般使用有機(jī)PEDOT:PSS材料，ETL層一般為無須高溫退火的富勒烯衍生物PCBM。由于其制備過程不需要高溫，所以反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池一般更多的應(yīng)用于柔性鈣鈦礦電池。2013年Guo［27］等首次報(bào)道了反式平板結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池，得到了3.9%的轉(zhuǎn)換效率。NieW等人通過進(jìn)一步優(yōu)化鈣鈦礦薄膜形貌，制備出了18%的高效反式結(jié)構(gòu)電池［33］。2.3鈣鈦礦電池的空穴傳輸層鈣鈦礦電池中的空穴傳輸層，主要進(jìn)行空穴的輸運(yùn)以及對電子的阻擋。空穴傳輸材料一般具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)HTL層和鈣鈦礦材料的HOMO能級應(yīng)該形成一定的梯度，以便于空穴從鈣鈦礦層到電池陽極的傳輸；(2)HTL層應(yīng)該具有較高的電導(dǎo)率，從而降低電池的串聯(lián)電阻和提高電池的填充因子；(3)HTL層和鈣鈦礦層應(yīng)該有良好的接觸；(4)HTL層的光吸收率應(yīng)該盡量低，以防止多余的光吸收。目前使用最廣泛的HTM材料是spiro-OMeTAD，但其價(jià)格較為昂貴。其他的有機(jī)HTM材料如P3HT［34］、PCBTDPP［35］、PEDOT:PSS［36］、PTAA［32］等也有報(bào)道。由于有機(jī)HTM材料可能會降低電池的穩(wěn)定性，使用無機(jī)HTM材料來已經(jīng)成為熱門的研究方向。Christians教授等使用無機(jī)HTM材料CuI［37］得到了8.3%的光電轉(zhuǎn)換效率。隨后YangYang等［38］使用NiOx作為HTL層，不僅得到了16.1%的最佳效率，而且極大的提高了電池的穩(wěn)定性，在室溫下放置60天后效率仍然保持90%以上。這些無機(jī)HTM材料的制備擴(kuò)大了HTM材料的選擇，使鈣鈦礦電池具有更加全面的應(yīng)用。為了減少電池的成本，人們還開發(fā)出無HTL層的電池結(jié)構(gòu)。最初的無HTL層的鈣鈦礦電池來源于前面提到的瑞士的Etgar小組所制備的Au/CH3NH3PbI3/TiO2異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦電池［25］。2014年華中科技大學(xué)的韓宏偉教授也舍去了昂貴的有機(jī)HTL層，使用碳作為電極來代替Au電極，制備的電池不僅實(shí)現(xiàn)了10.64%的效率，而且穩(wěn)定性也得到了明顯的提高［39］。3鈣鈦礦電池的發(fā)展所面臨的問題目前鈣鈦礦電池仍然存在很多急待解決的問題。首先是鈣鈦礦電池在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境的穩(wěn)定性問題，使用無機(jī)鈣鈦礦材料CsPbBr3作為光吸收層，碳作為背電極的全無機(jī)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池有望解決這些問題，其在無封裝的情況下可以穩(wěn)定數(shù)月而沒有效率損失已經(jīng)被證實(shí)［10］。其次就是鈣鈦礦材料中Pb的有毒性問題。由于鈣鈦礦材料會吸水分解，在較高溫度下CH3NH3I會被蒸發(fā)使得PbI2沉積，而PbI2是一種可溶于水的致癌物質(zhì)，對于環(huán)境和人類的健康都有著很大的危害。目前主要圍繞錫來取代鉛展開研究［40］，但是錫在空氣中無法穩(wěn)定為2+離子，這極大的影響了含錫鈣鈦礦電池的應(yīng)用前景。盡管鈣鈦礦電池還存在很多問題，其仍然是目前發(fā)展最快的太陽能電池。對于鈣鈦礦電池的研究可以使我們更加深入的了解太陽能電池的基本原理，特殊機(jī)制以及未來的發(fā)展方向；同時(shí)，鈣鈦礦電池的迅速發(fā)展也勢必會引起人們的重視，使得大量經(jīng)驗(yàn)豐富的科研學(xué)者投入到太陽能電池的研究和發(fā)展中來。因此，我們有理由相信，太陽能電池必然會在未來的某個(gè)時(shí)間得到技術(shù)突破，解決目前的環(huán)境污染以及能源短缺問題，在人類發(fā)展史上增添一筆新的篇章。參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】KojimaA,TeshimaK,ShiraiY,etal.Organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells.[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131(17):6050-6051.ZhouH,ChenQ,LiG,etal.Photovoltaics.Interfaceengineeringofhighlyefficientperovskitesolarcells.[J].Science,2014,345(6196):542-546.http:H/ncpv/images/efficiency_chart.jpg.LinQ,ArminA,NagiriRCR,etal.Electro-opticsofperovskitesolarcells[J].NaturePhotonics,2014,9(2):106-112.JungMH,ParkNM,LeeSY.ColortunablenanopapersolarcellsusinghybridCH3NH3PbI3_xBrxperovskite[J].SolarEnergy,2016,139:458-466.NohJH,SangHI,JinHH,etal.ChemicalManagementforColorful,Efficient,andStableInorganic-OrganicHybridNanostructuredSolarCells[J].NanoLetters,2013,13(4):1764-1769.RoldancarmonaC,MalinkiewiczO,SorianoA,etal.Flexiblehighefficiencyperovskitesolarcells[J].Energy&EnvironmentalScience,2014,7(3):994-997.QiuL,DengJ,LuX,etal.Integratingperovskitesolarcellsintoaflexiblefiber[J].AngewandteChemie,2014,53(39):10425-10428.KohTM,FuK,FangY,etal.Formamidinium-ContainingMetal-Halide:AnAlternativeMaterialforNear-IRAbsorptionPerovskiteSolarCells[J].JournalofPhysicalChemistryC,2014,118(30):16458-16462.JiaL,WangC,WangY,etal.All-InorganicPerovskiteSolarCells[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2016,138(49):15829-15833.TanH,JainA,VoznyyO,etal.Efficientandstablesolution-processedplanarperovskitesolarcellsviacontactpassivation[J].Science,2017,355(6326):722-726.NieW,TsaiH,AsadpourR,etal.Solarcells.High-efficiencysolution-processedperovskitesolarcellswithmillimeter-scalegrains.[J].Science,2015,347(6221):522-525.BurschkaJ,PelletN,MoonSJ,etal.Sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells.[J].Nature,2013,499(7458):316-319.KavadiyaS,CarvalhoBAD,HuangS,etal.Aerosolmethodstofabricateperovskitesolarcells[C]llIEEE,PhotovoltaicSpecialistsConference.IEEE,2016:0785-0789.LiX,BiD,YiC,etal.Avacuumflash-assistedsolutionprocessforhigh-efficiencylarge-areaperovskitesolarcells.[J].Science,2016,353(6294):58-62.LiuM,JohnstonMB,SnaithHJ.Efficientplanarheterojunctionperovskitesolarcellsbyvapourdeposition.[J].Nature,2013,501(7467):395-398.ChenQ,ZhouH,HongZ,etal.Planarheterojunctionperovskitesolarcellsviavapor-assistedsolutionprocess.[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,136(2):622-625.McmeekinDP,SadoughiG,RehmanW,etal.Amixed-cationleadmixed-halideperovskiteabsorberfortandemsolarcells.[J].Science,2016,351(6269):5-24.WangW,TadeMO,Shao乙ChemInformAbstract:ResearchProgressofPerovskiteMaterialsinPhotocatalysis-andPhotovoltaics-RelatedEnergyConversionandEnvironmentalTreatment[J].ChemicalSocietyReviews,2015,44(15):5371-408.GreenMA,Ho-BaillieA,SnaithHJ.Theemergenceofperovskitesolarcells[J].NaturePhotonics,2014,8(7):506-514.StranksSD,EperonGE,GranciniG,etal.Electron-holediffusionlengthsexceeding1micrometerinanorganometaltrihalideperovskiteabsorber.[J].Science,2013,342(6156):341-344.MichaelGrtzel.Thelightandshadeofperovskitesolarcells[J].NatMater,2014,13:838-842.DongQ,FangY,ShaoY,etal.Solarcells.Electron-holediffusionlengths>175pminsolution-grownCH3NH3PbI3singlecrystals.[J].Science,2015,347(6225):967-970.LeeMM,TeuscherJ,MiyasakaT,etal.Efficienthybridsolarcellsbasedonmesosuperstructuredorganometalhalideperovskites.[J].Science,2012,338(6107):643-647.EtgarL;GaoP;XueZ;PengQ;ChandiranAK;LiuB;NazeeruddinMK;GratzelM.MesoscopicCH3NH3PbI3/TiO2HeterojunctionSolarCells[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134(42):17396-17399.SonDY,BaeKH,KimHS,etal.EffectsofSeedLayeronGrowthofZnONanorodandPerformanceofPerovskiteSolarCell[J].JournalofPhysicalChemistryC,2015,119(19):10321-10328JengJY,ChiangYF,LeeMH,etal.CH3NH3PbI3perovskite/fullereneplanar-heterojunctionhybridsolarcells.[J].AdvancedMaterials,2013,25(27):3727-3732.ParkNG.OrganometalPerovskiteLightAbsorbersTowarda20%EfficiencyLow-CostSolid-StateMesoscopicSolarCell[J].JournalofPhysicalChemistryLetters,2013,4(15):2423-2429.ZhaoY,WeiJ,LiH,etal.Apolymerscaffoldforself-healingperovskitesolarcells[J].NatureCommunications,2016,7:10228.BallJM,LeeMM,HeyA,etal.Low-temperatureprocessedmeso-superstructuredtothin-filmperovskitesolarcells[J].Energy&EnvironmentalScience,2013,6(6):1739-1743.WojciechowskiK,StranksSD,AbateA,etal.Heterojunctionmodificationforhighlyefficientorganic-inorganicperovskitesolarcells.[J].AcsNano,2014,8(12):12701-12709.HeoJH,SongDH,HanHJ,etal.SolarCells:PlanarCH3NH3PbI3PerovskiteSolarCellswithConstant17.2%AveragePowerConversionEfficiencyIrrespectiveoftheScanRate.[J].AdvancedMaterials,2015,27(22):3424-3430.NieW,TsaiH,AsadpourR,etal.Solarcells.High-efficiencysolution-processedperovskitesolarcellswithmillimeter-scalegrains.[J].Science,2015,347(6221):522-525.BiD,YangL,BoschlooG,etal.EffectofDifferentHoleTransportMaterialsonRecombinationinCH3NH3PbI3Perovskite-