表面活性劑與制漿造紙

表面活性劑與制漿造紙一、概 述表面活性劑在制漿造紙工業(yè)中的使用越來(lái)越受到造紙科學(xué)工作者的重視。據(jù)報(bào)道在英國(guó)表面活性劑的消費(fèi)為紙張總產(chǎn)量的0.05%左右。表面活性劑加入到液體中時(shí)，即使?jié)舛确浅Ｐ。矔?huì)自發(fā)地引起表面或界面間張力的強(qiáng)烈降低。表面活性劑結(jié)構(gòu)上具有兩性特點(diǎn)，其一端具有親水性，另一端則具有疏水性。l這種兩性分子會(huì)自身定向排列在溶液表面上，極性基團(tuán)伸向水中，而疏水的烴基則伸向空氣或者油的界面，從而降低液體的表面張力。表面活性劑能起乳化、分散、增溶、潤(rùn)濕、發(fā)泡、消泡、潤(rùn)滑、洗滌、柔軟、抗靜電、防腐蝕等作用。制漿過程主要是從木材中將木素、半纖維素、樹脂、色素以及灰分等盡量地與纖維素分離開，表面活性劑的作用就在于分離雜質(zhì)，提純纖維素。在生產(chǎn)人造纖維的過程中，人們往往在漿粕的堿浸漬時(shí)添加表面活性劑，這是借助表面活性劑的分散作用和洗滌作用來(lái)達(dá)到除去樹脂的效果。在漂白工序中添加滲透性好的陰離子和非離子表面活性劑（一般用量為0.03%?0.05%），能取得均一的漂白效果。此外，在紙漿漂洗過程中加入洗滌活性物質(zhì)烷基苯磺酸鈉和壬基酚聚氧乙烯醚，也能獲得良好的洗滌鼓果。另外在廢紙脫墨、造紙施膠、毛毯洗滌及造紙涂布涂料分散劑等表面活性劑都有廣泛的應(yīng)用。二、表面活性劑的特點(diǎn)當(dāng)一種物質(zhì)加入到某液體中，若能使其表面張力降低，人們則稱這種物質(zhì)具有表面活性。具有表面活性的物質(zhì)叫作表面活性物質(zhì)。表面活性物質(zhì)可以分成兩類。第1類是隨著其濃度的增大，溶液的表面張力逐漸地下降，如圖1曲線1所示，像乙醇、丁醇、醋酸等就屬于此類表面活性物質(zhì)；第II類是在低濃度時(shí)，溶液的表面張力隨表面活性物質(zhì)濃度的增大而急劇地下降，但增加到一定濃度以后，曲線開始變得平坦，如圖1中曲線II所示，如肥皂、合成洗滌劑等就屬此類，這類表面活性物質(zhì)叫作表面活性劑。因此，具有表面活性的物質(zhì)并非都是表面活性劑。圖1表面活性物質(zhì)與表面張力的關(guān)系示意圖從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，所有的表面活性劑分子都是由極性的親水基和非極性的親油基兩部分組成的。親水基使分子伸向水相，而親油基則使分子離開水相而伸向油相，因此表面活性劑分子是兩親性分子。它們的親油基是由烴基構(gòu)成的，而親水基卻是多種多樣的。由于表面活性劑具有很大的表面活性，故在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及日常生活中廣泛地用于乳化、分散、增溶、潤(rùn)濕、發(fā)泡、洗滌、柔軟等各種用途。表面活性劑的應(yīng)用已有很長(zhǎng)的歷史，在古代就有人用草灰與山羊脂制成肥皂。后來(lái)又有人制得磺化蓖麻油，并將其作為去污劑用于紡織、制革等工業(yè)生產(chǎn)中。直到1917年才在德國(guó)第一次人工合成了表面活性劑二異丙基萘磺酸鈉。20世紀(jì)20年代末期又出現(xiàn)了烷基硫酸鈉和陽(yáng)離子表面活性劑沙帕明(Sapamine)等。20世紀(jì)40年代初期人們成功地由山梨醇和脂肪酸合成了非離子型表面活性劑斯盤(Span)及吐溫(Tween)。尤其是近年來(lái)關(guān)于表面活性劑的科學(xué)和實(shí)踐發(fā)展很快，相繼出現(xiàn)了諸如高分子表面活性劑等許多高效能的表面活性劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能及乳化作用的內(nèi)部機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。表面活性劑只有溶于水或有機(jī)溶劑后才能發(fā)揮其特性。因此，表面活性劑的性能系對(duì)其溶液而言，應(yīng)具有下列特點(diǎn):雙親(雙增)性：表面活性劑的分子中同時(shí)含有親水(憎油)性的極性基團(tuán)和親油(憎水)性的非極性基團(tuán)，因而使表面活性劑既具有親水又有親油的雙親性。溶解性：表面活性劑至少應(yīng)溶于液相中的某一相。表面吸附：表面活性劑的溶解，使溶液的表面自由能降低，產(chǎn)生表面吸附，當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí)，表面活性劑在溶液內(nèi)部的濃度小于溶在表面的濃度。界面定向排列：吸附在界面上的表面活性劑分子，能定向排列成單分子膜。形成膠束：表面活性劑溶于水，并達(dá)到一定濃度時(shí)，表面張力、滲透壓、電導(dǎo)率等溶液性質(zhì)發(fā)生急劇的變化。此時(shí)，表面活性劑的分子會(huì)產(chǎn)生凝聚而生成凝膠物開始出現(xiàn)這種變化的極限濃度稱為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱CMC；多功能性：表面活性劑在其溶液中顯示多種功能。如能降低表面張力，具有發(fā)泡、消泡、分散、乳化、濕潤(rùn)、抗靜電、增溶、殺菌、防腐等。有時(shí)也可表現(xiàn)為單一功能。三、表面活性劑的性質(zhì)表面活性劑的基本性質(zhì)有潤(rùn)濕和滲透性、乳化和破乳性、分散性、增溶性、發(fā)泡和消泡性、洗滌性。表面活性劑的派生性質(zhì)有：柔軟性、抗靜電性、殺菌性和防腐性。1?表面活性劑的潤(rùn)濕和滲透性廣義地說，潤(rùn)濕作用是一種流體從基質(zhì)表面把另一種流體取代的過程。潤(rùn)濕過程大致可以分成三類：鋪展?jié)櫇瘛⒄掣綕?rùn)濕和浸入潤(rùn)濕。這三種潤(rùn)濕可以分別在不同的實(shí)際過程中出現(xiàn)，也可以同時(shí)在一個(gè)過程中出現(xiàn)。沾濕指液體與固體接觸，變液/氣界面和固/氣界面為固/液界面的過程。浸濕指固體浸入液體中的過程，洗滌過程即為浸濕過程，鋪展過程是指以固/液界面代替固/氣界面時(shí)，液體在固體表面擴(kuò)展開。使用液滴的接觸角來(lái)描述潤(rùn)濕過程，可得到潤(rùn)濕方程。一般用接觸角a來(lái)判定潤(rùn)濕，即a角越小，溶液對(duì)固體的表面潤(rùn)濕性越好。如圖2。圖2液滴與固體表面的接觸角應(yīng)用表面活性劑能很好地改變潤(rùn)濕狀況，表面活性劑能降低界面的能力，使水能較好地濕潤(rùn)固體或液體表面。實(shí)際中可用潤(rùn)濕速度（時(shí)間）來(lái)評(píng)價(jià)表面活性劑的潤(rùn)濕性。2?表面活性劑的起泡和消泡性1）起泡性泡沫是由于空氣或其他氣體從液面下通入，液體發(fā)生膨脹，并以液膜將氣泡包圍而形成的，只有溶液才能形成氣泡，表面活性劑加入后能存在于氣/液界面，并形成一種彈性膜，膜的彈性是產(chǎn)生泡沫的必要條件。一般陰離子表面活性劑的發(fā)泡力最大，如肥皂、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、油酸鈉等都可作為發(fā)泡劑。分子中帶有支鏈?zhǔn)杷谋砻婊钚詣韧瑪?shù)目碳原子直鏈的表面活性劑，能使水的表面張力降低到更低值，所以，支鏈?zhǔn)杷戎辨準(zhǔn)杷砻婊钚詣┠墚a(chǎn)生較高的初始泡沫。由于帶支鏈?zhǔn)杷谋砻婊钚詣┯斜容^弱的內(nèi)聚力，因此，直鏈?zhǔn)杷戎ф準(zhǔn)杷砻婊钚詣┑呐菽€(wěn)定性要好。當(dāng)表面活性劑分子上的親水基團(tuán)，移向分子中較中間位置時(shí)，一般會(huì)使泡沫高度增加，但又同時(shí)會(huì)使得CMC升高，其結(jié)果必然又使起泡率降低。添加劑中有機(jī)物質(zhì)能加速達(dá)到平衡表面張力，并降低膜彈性，所以可作為泡沫抑止劑。相反，有些能減慢表面活性劑到達(dá)平衡表面張力的物質(zhì)，降低CMC的物質(zhì)，則可作為泡沫穩(wěn)定劑。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)指出，凡分子中含有多個(gè)極性基團(tuán)，并能和水分子形成氫鍵的添加劑，對(duì)泡沫的穩(wěn)定能力較強(qiáng)。對(duì)表面活性劑溶液的泡沫來(lái)說，最為有效的穩(wěn)定劑常為長(zhǎng)碳鏈的、水中溶解性差的極性化合物。如月桂醇(CH0H)對(duì)十二烷基硫酸鈉(CHOSONa)溶液的泡沫，有良好的穩(wěn)定作用。再12 25 12 25 3如N，N一二甲基十二胺氧化物對(duì)十二烷基苯磺酸鈉溶液的泡沫，也有很好的穩(wěn)定作用。另外一些天然蛋白質(zhì)的水解產(chǎn)物(主要成分為各種類型的氨基酸)以及乙醇酰胺化合物R-CO-NH-CHCH0H，以及某些脂肪酸酰胺都是效果良好的泡沫穩(wěn)定22劑。值得一提的是，某些兩性表面活性劑，如N-烷基氨基酸鈉鹽［R-NH-CHCOONa，2R-N(CHCOONa)］和某些甜菜堿磺酸鹽［R+N(CH)-CHCHCHSO］對(duì)泡沫都有很好2 2 - 322223的穩(wěn)定作用。消泡性一般認(rèn)為，消泡劑的破泡作用是因?yàn)樗苁咕植繀^(qū)域的表面張力降低到十分低的程度，從而使這些區(qū)域由于受周圍較高表面張力的作用，使泡沫迅速減薄以至達(dá)到破裂點(diǎn)而發(fā)生破裂，蔥醌還能促使液體從泡沫中流失而縮短泡沫的壽命。例如長(zhǎng)碳鏈脂肪酸鈣鹽可以很好地阻止十二烷基苯磺酸鈉的起泡，據(jù)認(rèn)為前者的阻泡作用就是產(chǎn)生了一種脆性的，排列緊密的表面膜，取代了原十二烷基苯磺酸鈉所產(chǎn)生的彈性表面膜的結(jié)果。還有一些表面活性劑，它們本身就是一類無(wú)泡或低泡的、內(nèi)聚力很低的、擴(kuò)散速度又很快的物質(zhì)。例如一些非離子表面活性劑，硬脂酸環(huán)氧乙烷縮合物［CHCOO(CHCHO)nH］是一種很好的抑泡劑。17 35 2 2?表面活性劑的乳化和破乳作用表面活性劑的乳化作用是表面活性劑應(yīng)用最為廣泛的性質(zhì)之一。例如在化妝品、食品、紡織、造紙、金屬的切削液、油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥等方面，乳化劑都起著重要的作用。各種類型的表面活性劑都可以作為乳化劑來(lái)使用，但非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑應(yīng)用得比較多。乳化作用是指兩種互不相溶的液體形成乳狀液的過程。乳狀液是指一種不溶解或溶解度很小的液體，以一定大小的液滴分散存在于第二種液體中，形成具有明顯穩(wěn)定的懸濁液。對(duì)兩種互不相溶的液體，如果僅通過機(jī)械攪拌的方法總是不能形成穩(wěn)定的乳狀液的。要形成明顯穩(wěn)定的乳狀液，必須加入第三組分，這第三組分就是表面活性劑，一般稱其為乳化劑。乳狀液按分散相的性質(zhì)一般可以分為兩種：油分散在水中形成水包油型乳狀液，以o/w（油/水）表示，如牛乳、豆?jié){等為0/W型乳液：水分散在油中形成油包水型乳狀液，以W/O（水/油）表示，如原油、人造奶油等為W/O型乳液。要想得到在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)比較穩(wěn)定的乳狀液，除了選擇乳化能力較強(qiáng)的表面活性劑以及確定最合適比例以外，還可以采取下列的一些措施，以促使乳狀液的穩(wěn)定：①減小不連續(xù)相液滴粒子的直徑；②縮小兩相密度差異；③提高連續(xù)相的粘度；④降低兩液相間的界面張力；⑤調(diào)節(jié)pH，使得液滴表面上帶有更多電荷；⑥投加一些有效的乳化穩(wěn)定劑；⑦盡量避免溫度的變化、振動(dòng)、摩擦、蒸發(fā)、濃縮或稀釋等情況的發(fā)生。乳化穩(wěn)定劑一般有天然的植物膠、淀粉、蛋白質(zhì)，以及一些合成或改性的高分子聚合物如聚乙烯醇、羧甲基纖維素等，某些無(wú)機(jī)物如膠狀硅酸也可作為乳化穩(wěn)定劑使用。表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)乳化作用影響極大，不僅能影響乳化程度，還影響著乳狀液的類型。例如水溶性表面活性劑，傾向于生成0/W型乳狀液。油溶性表面活性劑，傾向于生成0/W型乳狀液。如N-十二烷基-N，N-二聚氧乙烯基甘氨酸季銨鹽這種兩性表面活性劑，比N-十二烷基甘氨酸，有更多的極性基團(tuán),有較強(qiáng)的水溶性。因此，前者比后者更傾向于形成0/W型乳狀液。同時(shí)前者比后者的乳化能力也強(qiáng)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，前者就是一種優(yōu)良的潤(rùn)濕劑和表面活性劑。若表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中，疏水基的親油性增加，相對(duì)來(lái)說親水基的親水性能較弱，則傾向于形成0/W型乳狀液。例如CHCONHCHCH0H和17 35 2 2CHCON(CHCHOH),它們的親水基“-CON-”和“-OH”，都是比較弱的親水基，17 35 2 2 2因此是一種較好的W/O型的表面活性劑。此外，當(dāng)一種親水性較好的表面活性劑和另一種親油性較好的表面活性劑混合使用時(shí)，往往能形成穩(wěn)定性良好的乳狀液。例如當(dāng)親水性較好的陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉，加少量親油性較好的十二醇，可以制得很穩(wěn)定的0/W型乳狀液，兩者之間有很好的協(xié)同效應(yīng)。最后，當(dāng)被乳化的油相極性較大時(shí)，則要求親水性較強(qiáng)的表面活性劑作乳化劑，才能得到較穩(wěn)定的乳狀液。相反，若被乳化的油相極性較小，或無(wú)極性時(shí)，則要求親油性較強(qiáng)的表面活性劑作乳化劑，才能得到較穩(wěn)定的乳狀液。以上是從實(shí)踐中總結(jié)出的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，并非絕對(duì)的規(guī)律，在初步選用表面活性劑時(shí)可作一定的參考。?表面活性劑的分散作用許多生產(chǎn)工藝中，需要固體微粒均勻和穩(wěn)定地分散在液體介質(zhì)中。例如油漆、藥物、染料、顏料等方面。近來(lái)在工業(yè)水處理中和油田開發(fā)過程中使用固體微粒均勻穩(wěn)定地分散在水介質(zhì)中顯得更為至關(guān)重要。甚至可以認(rèn)為是能否使工藝成功的關(guān)鍵所在。表面活性劑對(duì)固體的分散過程，一般有三個(gè)階段。1)圓體微粒的潤(rùn)濕把固體微粒均勻分散在液體中：首先液體必須能充分潤(rùn)濕每一微粒或粒子團(tuán)，并且至少要在最后階段實(shí)現(xiàn)鋪展?jié)櫇?，使空氣能完全被?rùn)濕介質(zhì)從微粒表面上被取代出去。所形成的接觸角應(yīng)為0。因此當(dāng)加表面活性劑作為潤(rùn)濕劑時(shí)，在固體微粒表面形成了吸附層，這就降低了固氣界面或固液界面的表面張力，降低了界面張力和接觸角，因此就可能增加了固體微粒在液體介質(zhì)中的分散能力。若液體是水時(shí)，由于水的表面張力較大，因此，可加入表面活性劑增加固體微粒在水中的分散能力。2） 粒子的分散或碎裂當(dāng)粒子或粒子團(tuán)一旦被液體潤(rùn)濕，粒子就會(huì)在液體介質(zhì)中逐漸分散開來(lái)，離子型表面活性劑可以通過在粒子團(tuán)中粒子表面的吸附，使粒子帶有相同的電荷，從而使它們相互排斥而加速分散，也可以通過表面活性劑吸附在粒子團(tuán)的隙縫中，或者吸附在由于粒子晶體應(yīng)力作用所造成的微隙中；由于排斥力的作用，降低了固體粒子或粒子團(tuán)碎裂所需要的機(jī)械功，從而使粒子團(tuán)被碎裂或使粒子碎裂成更小的晶體，并逐步分散在液體介質(zhì)中。3） 阻止固體微粒的重新聚集固體微粒一旦分散在液體中，得到的是一個(gè)均勻的分散體系，但穩(wěn)定與否則要取決于已分散的固體微粒能否重新聚集以形成凝聚物。由于表面活性劑吸附在固體微粒的表面上，從而阻止微粒的重新聚集，所加的表面活性劑降低了固液界面的界面張力，也增加分散體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性。因此總的結(jié)果是在一定的條件下，降低了粒子聚集的傾向。一般來(lái)說，固體微粒分散在以水為介質(zhì)的分散體系中是最為常見的。為了阻止微粒聚集，大多數(shù)應(yīng)用的是離子型表面活性劑。例如當(dāng)被分散的固體是以非極性為主時(shí)，可加入各種離子型表面活性劑，當(dāng)這些表面活性劑吸附在不帶電荷的固體微粒表面時(shí)，會(huì)使其帶有同種電荷而相互排斥，從而形成阻止粒子聚集的屏障,同時(shí)由于表面活性劑分子在固體粒子表面上的定向作用一一非極性基團(tuán)指向非極性粒子的表面，極性基團(tuán)指向水相，這就降低了固液界面張力，也更有利于固體粒子在水相中的分散。這種吸附效率是隨著憎水基團(tuán)的碳鏈的增長(zhǎng)而增加，因此可以推測(cè)，在這種情況下，長(zhǎng)碳鏈的離子型表面活性劑，比短碳鏈的更有效。但是對(duì)于已帶有電荷的固體微粒分散體系，為了穩(wěn)定、均勻地分散，則一般不常用離子型表面活性劑。因?yàn)槿羰褂玫氖呛凸腆w微粒帶相反電荷的表面活性劑，則在微粒所帶的電荷被中和前，可能發(fā)生絮凝而不能有效的分散，這樣只有當(dāng)中和粒子的表面電荷之后，再吸附第二層表面活性劑離子，固體微粒才能重新帶電荷，重新分散。如果使用和固體微粒有相同電荷的表面活性劑離子時(shí)，由于表面活性劑的極性基團(tuán)只能指向相同電荷的微粒表面外，即指向水相，這種吸附狀況的固體微粒，由于靜電的斥力而阻止微粒之間的吸附，從而達(dá)到分散的效果。并且只有當(dāng)水相中離子型的表面活性劑的濃度比較高時(shí)，才有強(qiáng)的吸附作用，使分散體系穩(wěn)定。對(duì)帶有電荷的固體微粒的分散所使用的一般是結(jié)構(gòu)中帶有較多的極性基團(tuán)的聚電解質(zhì)（常稱離子型高分子表面活性劑）。它們分子中所帶相同電荷數(shù)越多，電離能也越大。使固體微粒分散體系趨于穩(wěn)定的電能屏障作用，并非是使體系穩(wěn)定的唯一因素，空間障礙也可以阻止粒子間相互吸引，緊密靠近。因此，在很多場(chǎng)合下，非離子型表面活性劑對(duì)固體微粒有很好的分散作用，其機(jī)理是產(chǎn)生了很大的空間障礙。?表面活性劑的增溶作用表面活性劑在水溶液中形成膠束后具有使不溶于水的有機(jī)物的溶解度顯著增大的能力，且此時(shí)溶液呈透明狀，膠束的這種作用稱為增溶。能產(chǎn)生增溶作用的表面活性劑叫做增溶劑，被增溶的有機(jī)物稱為被增溶物。如果在已增溶的液體中繼續(xù)加入被增溶物，達(dá)到一定量后，溶液透明狀變?yōu)槿闈釥?，這種乳液即為乳狀液，在此乳狀液中再加入表面活性劑，溶液又變得透明無(wú)色。雖然這種變化是連續(xù)的，但乳化和增溶本質(zhì)上是不同的。增溶作用可使被增溶物的化學(xué)勢(shì)顯著降低，使體系變得更穩(wěn)定，即增溶在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，只要外界條件不變，體系不隨時(shí)間變化。而乳化在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。這可由下面的事實(shí)說明，乳化的苯和增溶的苯，它們的蒸氣壓不相同，前者的蒸氣壓與純苯的相同，后者的蒸氣壓顯著低于純苯，由化學(xué)勢(shì)的表示式U和0+RTlnp戶知，乳狀液的P與純苯的相同，大于被增溶苯的，所以，乳狀液的化學(xué)勢(shì)大于增溶液的化學(xué)勢(shì)，因此乳狀液的穩(wěn)定性顯著地低于增溶體系，即增溶體系在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。?表面活性劑的洗滌作用洗滌作用可定義為，從浸在某種介質(zhì)（一般為水）中的固體表面除去污垢的過程。在此過程中，借助于洗滌劑以減弱污垢與固體表面之粘附作用，并施以外力（包括機(jī)械攪拌或人工洗），使污垢與固體表面分離而懸浮于介質(zhì)中，最后將污垢洗凈、沖走。洗滌劑在洗滌過程中的作用，一是除去物品表面的油污，二是將油污分散、懸浮，使之不易在物品表面上再沉積。洗滌作用首先是洗滌液潤(rùn)濕被洗物表面，否則，發(fā)揮不了洗滌液的洗滌作用。水在天然纖維（棉、毛等）上的潤(rùn)濕性較好，在人造纖維上較差，表面活性劑能夠降低水的表面張力，使其接觸角減小，因而，纖維的潤(rùn)濕在洗滌劑作用下比較容易實(shí)現(xiàn)。其次是，洗滌液把污垢潤(rùn)濕后再把污垢頂替下來(lái)。液體油污原來(lái)是以鋪展開的油膜存在于物體表面，在洗滌液濕潤(rùn)的條件下，逐漸卷縮成油珠，最后被沖洗以至離開表面。固體油污靠的是洗滌劑，特別是優(yōu)質(zhì)的洗滌劑，具有較低的表面張力與界面張力，對(duì)固體表面有較好的潤(rùn)濕能力，能頂替油污，使油污卷縮成油珠而乳化，分散在洗液中，有利于洗滌。另外，油污可加溶于表面活性劑的膠束中，從而油污不可能再沉積，大大提高了洗滌效果。然而，這種加溶去污的機(jī)理，只有在洗滌劑集中于某一局部（衣物上撒上洗衣粉搓洗）的情況下，才能實(shí)現(xiàn)。其次，表面活性劑吸附在污垢與洗滌物的界面上，使界面各種性質(zhì)均發(fā)生變化，如表面張力降低，利于分散形成乳狀液，同時(shí)，界面吸附形成具有較大強(qiáng)度的界面膜使乳狀液更穩(wěn)定，不易沉積于洗滌物表面。非離子表面活性劑吸附后，成為質(zhì)點(diǎn)表面的水化保護(hù)層，穩(wěn)定性增高，非離子表面活性劑除油污能力比陰離子表面活性劑強(qiáng)，而陽(yáng)離子表面活性劑總是以其疏水基朝向水中的方式被吸附，故其洗滌作用最差。在同系物中，表面活性劑碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，洗滌性越好，表面活性劑的乳化與起泡作用對(duì)于洗滌也是有利的，表面活性劑的乳化作用，形成穩(wěn)定的乳狀液，油污質(zhì)點(diǎn)被懸浮起來(lái)不易沉淀在衣物表面。表面活性劑形成泡沫有助于帶走塵土污垢，很多經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)泡沫與洗滌有直接關(guān)系?？傊?，洗滌劑的洗滌作用是綜合發(fā)揮了表面活性劑的潤(rùn)濕、吸附、乳化、分散、懸浮、起泡、加溶、降低表面張力等功能，才顯示出洗滌的良好效果。如果洗滌劑使污垢與被污染物品表面分離能力差，而且分散、懸浮污垢的能力也不佳，則洗滌過程就不能很好的完成。?表面活性劑的柔軟性與抗靜電性表面活性劑作為柔軟劑，一般又可分成暫時(shí)柔軟劑和永久柔軟劑兩種。表面活性劑能使纖維具有平滑柔軟的性質(zhì)，原因之一是降低了纖維間的靜摩擦因數(shù)。當(dāng)纖維吸附了表面活性劑后，表面活性劑的疏水基團(tuán)則朝向纖維表面外側(cè)，纖維與纖維之間形成一層潤(rùn)滑劑膜，從而降低了纖維的靜摩擦因數(shù)，纖維的平滑柔軟性增加。然而這種吸附型的平滑柔軟過程，并不是永久性的，一旦經(jīng)多次水洗，表面活性劑離開了纖維表面，則這種平滑柔軟性能也隨之消失。而永久型的柔軟劑，是利用一種帶有長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)杷奈镔|(zhì)與纖維的羥基或其他基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，把一些疏水基接在纖維的表面，長(zhǎng)久在纖維間降低靜摩擦力，從而獲得長(zhǎng)久的柔軟平滑性能。雖經(jīng)多次水洗也不喪失這種性質(zhì)。目前在纖維織品上作柔軟劑使用的表面活性劑，仍以陽(yáng)離子或陰離子表面活性劑為較多，非離子表面活性劑也多，但陽(yáng)離子表面活性劑會(huì)和直接染料以及熒光增白劑等發(fā)生相互作用而降低增白程度以及變色，因此在使用上受到一定限制，人們已開始大量使用兩性表面活性劑來(lái)作纖維的柔軟劑使用。例如十二烷基二甲基甜菜堿，可以在較廣的pH范圍內(nèi)顯示出優(yōu)異的柔軟效果。特別對(duì)羊毛和亞麻織品既有豐富的柔軟效果，又有有效的洗凈作用，目前在有些纖維的柔軟整理上已經(jīng)大量使用。另外，咪唑啉兩性表面活性劑和N-烷基-B-氨基丙酸等，都在不少場(chǎng)合中作柔軟劑使用。表面活性劑作為纖維的抗靜電劑，一般要求有比較大的疏水基和比較強(qiáng)的親水基團(tuán)。表面活性劑所以能作為纖維的抗靜電劑使用，一般認(rèn)為首先是表面活性劑在纖維界面的吸附，疏水基朝向纖維，強(qiáng)的親水基團(tuán)朝向空氣，使纖維的離子導(dǎo)電性能和吸濕導(dǎo)電性能增加，即產(chǎn)生了放電現(xiàn)象，使纖維表面的電阻降低，這樣就使纖維表面的靜電產(chǎn)生與放電相平衡，從而防止了纖維表面靜電的積累，纖維表面的電阻值可大約衡量纖維抗靜電性能的優(yōu)劣。W訂lson建議表面電阻值Rs>10i3Q時(shí)，抗靜電性能為劣等，1012?IO12Q者為可以，lOii?IO12Q者為良好，1010?1011Q者為優(yōu)等，Rs小于lOioQ者為特優(yōu)等?？轨o電劑和平滑柔軟劑一樣，可以分成暫時(shí)抗靜電劑和永久抗靜電劑兩種。暫時(shí)抗靜電科主要利用表面活性劑對(duì)纖維的吸附而產(chǎn)生抗靜電性能。常用的暫時(shí)抗靜電劑中，有各種陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，以及各種性能優(yōu)異的兩性表面活性劑。?表面活性劑的殺菌性殺菌抑霉作用是表面活性劑的派生性質(zhì)，陽(yáng)離子和兩性表面活性劑在這方面的作用比較顯著。表面活性劑殺菌抑霉的機(jī)理尚不完全清楚，據(jù)信是表面活性劑的陽(yáng)離子電荷吸附于微生物的細(xì)胞壁，破壞細(xì)胞壁內(nèi)的某種酶；與蛋白質(zhì)發(fā)生某種反應(yīng)并影響微生物正常的代謝過程，最終導(dǎo)致微生物死亡。一般情況下，陽(yáng)離子表面活性劑，特別是分子結(jié)構(gòu)中帶芐基的季銨鹽具有較強(qiáng)的殺菌性，但存在其他蛋白質(zhì)或重金屬離子的場(chǎng)合，某些兩性表面活性劑的殺菌能力將超過陽(yáng)離子表面活性劑，特別是與陰離子表面活性復(fù)配時(shí)，更顯示出兩性表面活性劑的優(yōu)越性。?表面活性劑的安全性和溫和性表面活性劑的安全性的溫和性是表面活性劑的自然屬性，亦是人們對(duì)其使用性能的一般要求。隨著生活水平的提高，人們對(duì)這方面的性能越來(lái)越關(guān)注。表面活性劑的安全性主要指表面活性劑的毒性，如急性、亞急性、慢性毒性、溶血性；對(duì)生育繁殖的影響，如胚胎毒性、致突變性如致癌性等。實(shí)驗(yàn)表明，非離子和兩性離子型表面活性劑的毒性最低，非離子表面活性劑的溶血作用最小,因而在口服藥物、注射針劑和食品、化妝品中的應(yīng)用比較廣泛；陽(yáng)離子表面活性劑的毒性最高，但溶血作用比陰離子表面活性劑低，一般只用作外用消毒殺菌劑。表面活性劑的溫和性主要指對(duì)皮膚、眼睛等粘膜組織的刺激性和致敏性，這主要是由于表面活性劑通過滲入皮膚，或溶出粘膜中有效成分，或與蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)等作用方式引起的。兩性和非離子型中多數(shù)品種溫和性很好，朿U激性最低，如兩性咪唑啉、烷基葡糖苷等，陰離子型中某些好的溫和性，如磺基琥珀酸酯二鈉鹽類，其刺激性甚至低于兩性和非離子型表面活性劑。陽(yáng)離子型表面活性劑的溫和性最差，這可能與其毒性大，與蛋白質(zhì)作用強(qiáng)烈有關(guān)系。提高溫和性的有效手段是脫除表面活性劑產(chǎn)品中的雜質(zhì)，與低刺激性表面活性劑復(fù)配，但根本上還需要大力發(fā)展高溫和性、低刺激性的表面活性劑品種。10?表面活性劑的生物降解性生物降解性是指含碳有機(jī)化合物在微生物作用下轉(zhuǎn)化為可供細(xì)胞代謝使用的碳源，分解成二氧化碳和水現(xiàn)象。根據(jù)微生物作用的方式和作用階段的差異，生物降解主要包含以下幾方面:初級(jí)生物降解;達(dá)到環(huán)境能接受程度的生物降解:指含碳有機(jī)化合物被分解到對(duì)環(huán)境無(wú)不良影響程度的中級(jí)生物降解作用；最終生物降解指轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物的生物降解作用，如分解為C02和水的過程。由于表面活性劑使用后經(jīng)下水道排放會(huì)在水域里蓄積，造成泡沫堆積或?qū)λ镌斐啥竞?，因此表面活性劑的生物降解性?duì)環(huán)境污染是十分重要的。一般若在法定試驗(yàn)時(shí)間(19d)內(nèi)，初級(jí)生物降解達(dá)不到80%的表面活性劑是被禁用或限制使用，如四聚丙烯烷基苯磺酸鹽和烷基酚聚氧乙烯醚就屬于此類。幾種常見的表面活性劑的初級(jí)生物降解性列于表1。表1表面活性劑的生物降解性表面活性劑初級(jí)生物降解性/%表面活性劑初級(jí)生物降解性/%LAS95MES99AOS99AEO—793SAS96TX-9CTAB84SDS99月桂胺基丙酸鈉98AES9895?100四、表面活性劑在造紙中的應(yīng)用根據(jù)表面活性劑的性質(zhì)，可以總結(jié)出表面活性劑在制漿造紙中的主要作用有加速蒸煮滲透、脫墨、洗滌、抗靜電、柔軟、潤(rùn)滑、分散、乳化等作用。?加速滲透劑(Penetrants)滲透的前提是潤(rùn)濕，表面活性劑改善潤(rùn)濕性能主要有兩種方式：改善固體性能，如通過單層吸附使帶相反電荷高能表面拒水、抗粘；通過多層吸附使高能表面更加親水。改善液體性能，即在潤(rùn)濕劑與固體表面帶同種電荷時(shí)，通過降低固液表面張力，從而增大潤(rùn)濕性。一些具有支鏈結(jié)構(gòu)或多烷基結(jié)構(gòu)的表面活性劑具有好的潤(rùn)濕性能，其HLB范圍在7?9,如快速滲透劑T(磺基琥珀酸雙異辛酯單鈉鹽)、滲透劑JFC等。只有通過表面活性劑的潤(rùn)濕作用，才能加速蒸煮助劑和其他助劑的滲透和均勻分散。在制漿和抄紙過程中，常要加入的滲透劑是磺化琥珀酸酯鹽(滲透劑T)、潤(rùn)濕劑JFC、丁基萘磺酸鈉等。有時(shí)加入一些有機(jī)溶劑可以幫助滲透。較理想的滲透劑應(yīng)有一定的耐堿性和耐高溫性，因?yàn)橹茲{一般在強(qiáng)堿性和較高的溫度下進(jìn)行。?柔軟劑(softeningagents)柔軟是對(duì)纖維而言。表面活性劑能在纖維表面形成疏水基向外的反向吸附，降低纖維物質(zhì)的動(dòng)、靜摩擦因數(shù)，從而獲得平滑柔軟的手感。通?？偸菍⒈砻婊钚詣┖陀蛣┮黄鸹旌鲜褂?，表面活性劑可有效降低纖維物質(zhì)的靜摩擦因數(shù)，油劑則可以降低纖維物質(zhì)的動(dòng)摩擦因數(shù)。柔軟潤(rùn)滑的效果可以用靜摩擦因數(shù)和動(dòng)摩擦因數(shù)的差值來(lái)表示，差值愈小，柔軟潤(rùn)滑作用愈強(qiáng)。不同類型的柔軟劑適用于不同類型的纖維表面。紙纖維表面帶負(fù)電荷，用陽(yáng)離子或兩性離子表面活性劑的效果要好得多。柔軟劑、平滑劑的配方中除了表面活性劑外，一般要加入有機(jī)硅高分子或羊毛脂這樣的脂類，以充分降低纖維表面能。在柔軟劑中以有機(jī)硅表面活性劑和有機(jī)硅高分子的效果最佳，但原料價(jià)格較高。往往要和其他柔軟性組分配合使用以降低成本。3.抗靜電劑(anti-staticagents)在特殊加工紙的生產(chǎn)中有時(shí)會(huì)遇到抗靜電問題。表面活性劑處理紙后，可產(chǎn)生親水性外表面，即作為抗靜電劑的表面活性劑在材料表面形成正向吸附，疏水基朝向材料表面，親水基伸向空間，纖維的離子導(dǎo)電性和吸濕導(dǎo)電性因此增加，產(chǎn)生了放電現(xiàn)象，使表面電阻下降，從而防止了靜電積累。作為抗靜電劑使用，一般要求表面活性劑有比較大的疏水基和比較強(qiáng)的親水基團(tuán)。使用量最多、性能最好的是陽(yáng)離子表面活性劑，其次是兩性表面活性劑。陰離子表面活性劑的一些品種也是優(yōu)良的抗靜電劑，如碳鏈較長(zhǎng)的烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽甚至鈉皂，特別是高碳磷硫酸酯鹽的抗靜電性可以與陽(yáng)離子相比。導(dǎo)電紙要求加入各種導(dǎo)電劑，其中各種離子型的表面活性劑都可以作為導(dǎo)電性原料加以利用。特別是親水性表面活性劑具有較優(yōu)異的導(dǎo)電性。.污水處理絮凝劑(flocculatingagents)制漿造紙產(chǎn)生的污水量很大，已成為各國(guó)日益重視的問題。污水處理的辦法很多，近年來(lái)使用表面活性劑作為絮凝劑取得明顯的效果。常用的絮凝劑有月桂酸鈉、硬脂酸鈉等陰離子表面活性劑和十二烷基胺基乙酸、十八烷基三甲基氯化銨等陽(yáng)離子表面活性劑。具有顯著絮凝作用的往往是一些分子質(zhì)量較大的表面活性劑或極性高聚物，有時(shí)亦可以是一些帶有異性電荷且能與懸浮物形成配合物的無(wú)機(jī)鹽，在廢水處理中最典型的是加入明磯達(dá)到填料和樹脂聚集的目的。但更多和更有效的是加入高分子絮凝劑，它們可以通過搭橋作用等機(jī)理使分散微粒發(fā)生凝結(jié)。實(shí)際上這在施膠、助留、助濾過程中也都有重要的作用。各種離子型且具有高分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺(PAM)及淀粉接枝聚丙烯酰胺在這方面有著引人注目的效果。陽(yáng)離子表面活性劑在廢水處理時(shí)，還可起到顯著的殺菌作用。在黑液處理中，容易在蒸發(fā)時(shí)結(jié)垢，使熱效率降低，而且難以清理。采用間歇酸洗法，需停機(jī)清洗。如在制漿黑液堿回收工藝中使用抗結(jié)垢劑，可降低黑液粘度，減少結(jié)垢，加速蒸發(fā)。這類抗垢劑大多由脂肪酸聚氧乙烯酯、二乙基羥胺磷酸鹽、多聚磷酸鈉組成。高分子抗結(jié)垢劑主要是聚丙烯酸鈉、丙烯酸馬來(lái)酸酐共聚物鹽等。這類高分子抗結(jié)垢劑的分子質(zhì)量較低，對(duì)水中多價(jià)金屬離子具有明顯的螯合作用，可防止結(jié)垢。?分散劑(dispersingagents)在紙的加工過程中分散問題很多，如涂布時(shí)涂料配方中一般要加入顏料分散劑，否則涂布層過厚且不均勻；乳液松香膠又稱為高分散膠，這里膠料的分散問題實(shí)際是一關(guān)鍵。要選擇合適的乳化劑和分散劑才能得到顆粒細(xì)膩且高度分散的膠料；樹脂分散均勻則會(huì)最大限度地發(fā)揮作用。分散是指內(nèi)相為不溶性微粒分布在外相為液體或半固體中組成的粗分散體系，這樣的體系稱作懸浮液。懸浮液至少由三種基本成分組成：分散相、連續(xù)相和分散劑，表面活性劑常用作分散劑或懸浮劑。對(duì)于造紙過程來(lái)說，纖維、填料和一些助劑等都是水不溶性的。它們有在水溶液中自行聚集的趨勢(shì)，而且不同物料之間往往因不相容性而盡量遠(yuǎn)離。這樣就難以得到性能均勻、強(qiáng)度理想的紙張。加入表面活性劑、分散劑則可以使固體粒子表面形成雙分子層或雙電層結(jié)構(gòu)，外層分散劑極性端與水有較強(qiáng)親和力，增加了固體粒子被水潤(rùn)濕的程度。固體顆粒之間因靜電斥力而遠(yuǎn)離，達(dá)到良好分散效果。表面活性劑可以使懸浮液中的固體分散粒子被液相載體充分潤(rùn)濕和均勻分散，并使體系的分離、聚集和固體微粒的沉降速度降至最低，以維持懸浮液最大的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。表面活性劑所以能起分散作用，主要因?yàn)榫哂幸韵聨讉€(gè)方面的作用：①通過靜電作用在親水粒子表面形成反向吸附層，增大油溶性；或是通過疏水作用在親油粒子表面形成正向吸附，增大水溶性。②單分子膜造成空間阻礙，阻止了分散微粒重新靠近和合并。③加大離子型表面活性劑濃度，在反向吸附層上形成的第二層帶電吸附層會(huì)使分散粒子因電性排斥而得到分散。.樹脂控制劑(pitchcontrolagent)造紙?jiān)现谐w維素、木素和半纖維素這三種主要成分外，在某些木材原料中還含有少量的樹脂。樹脂中不僅含有可皂化物如樹脂酸、脂肪酸及其酯，還有非皂化物如萜烯、高碳醇等。這些物質(zhì)淤積于漿內(nèi)，會(huì)嚴(yán)重影響紙頁(yè)抄造和成品質(zhì)量，故在制漿過程中應(yīng)盡量脫除。在抄紙過程中常遇到樹脂障礙問題，即樹脂自纖維中游離出來(lái)，凝聚成顆粒，粘附在紙機(jī)各部件上，堵塞銅網(wǎng)，污染毛毯，有時(shí)會(huì)在紙和紙板上留下黑點(diǎn)，使質(zhì)量降低。?毛毯清洗劑(detergents)表面活性劑的洗滌和去污作用在造紙過程中特別重要，除廢紙脫墨、樹脂控制等作用以外，另一個(gè)作用就是毛毯清洗作用。紙機(jī)在抄紙過程中，毛毯往往由于樹脂沉淀等原因容易粘附細(xì)小纖維、填料、樹脂等，造成毛布孔眼堵塞，特別是草漿由于雜細(xì)胞多、粘度大，難于洗滌，造成毛毯的嚴(yán)重污染，致使紙機(jī)運(yùn)行產(chǎn)生障礙，影響紙張質(zhì)量，降低毛毯使用壽命。所以，一般造紙廠將樹脂控制和毛毯清洗共同應(yīng)用，才能保證紙機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。毛毯洗滌劑的成分主要由各種表面活性劑組成，一般常用的有陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑等。?廢紙脫墨劑(deinkingagents)隨著環(huán)保壓力的日益增加，為了緩解制漿原料不足，廢紙的回收利用越來(lái)越引起人們的重視。廢紙制成的再生漿具有不透明度高、纖維組織均勻，能滿足多數(shù)紙張的質(zhì)量要求、不必經(jīng)過打漿處理即可抄紙等優(yōu)點(diǎn)，而且用再生漿抄成的紙，絨毛少、平整、適用性廣。常用的脫墨劑是由表面活性劑與無(wú)機(jī)藥品組成，或是多種表面活性劑的復(fù)配物。在脫墨劑配方中常使用鉀皂、磺化油、直鏈烷基苯磺酸鈉、脂肪醇硫酸鈉、磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽等陰離子表面活性劑，以及烷基酚聚