第二章-誤差和分析數(shù)據(jù)的處理講解

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理ErrorandStatisticalTreatmentofAnalyticalData本章學(xué)習(xí)要求：1．掌握誤差產(chǎn)生的原因和減免方法；準(zhǔn)確度和精密度的衡量方式及兩者之間的關(guān)系。2．掌握隨機誤差的正態(tài)分布。3．掌握有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理。4．理解有效數(shù)字的意義并掌握其用算規(guī)則。【背景問題】1．如果我非常認(rèn)真地做實驗，我的實驗結(jié)果是不是就是真值？哪些因素會影響我的實驗結(jié)果？針對這些影響因素，我該怎么辦？2．如果我重復(fù)做了多次實驗，是不是每次的實驗結(jié)果都是一樣的？3．如何正確地記錄數(shù)據(jù)？如何計算實驗數(shù)據(jù)才是正確的？計算結(jié)果應(yīng)該保留幾位？4．如何撰寫一篇好的學(xué)生實驗報告？定量分析的目的是通過一系列的分析步驟，來獲得被測組分的準(zhǔn)確含量。是但，在實際測量過程中定也不可能得到絕所得結(jié)果也不盡相同。這說明到被測組分的含量，而且必須了解分析過程中減小誤差，并進行科學(xué)的歸納、取舍、處理，使測定結(jié)果盡量接近客觀真實值。，即使采對準(zhǔn)確的結(jié)果。由同，在分析測定過程中誤差是客觀存在的。因此，我們不僅要誤差產(chǎn)生的原因及出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相用最可靠的分析方法，使用最精密的儀器，由技術(shù)最熟練的分析人員測一個人，在同樣條件下對同一個試樣進行多次測定，得應(yīng)措施2.1定量分析的誤差（error，E）2.1.1精密度、準(zhǔn)確度和精確度反映測量結(jié)果與真實值接近程度的量，稱為精度（亦稱精確度）。它與誤差大小相對應(yīng)，測量的精度越高，其測量誤差就越小?！熬取睉?yīng)包括精密度和準(zhǔn)確度兩層含義。（1）精密度（precision）：測量中所測得數(shù)值重現(xiàn)性的程度，稱為精密度。它反映偶然誤差的影響程度，精密度高就表示偶然誤差小。（2）準(zhǔn)確度（Accuracy）：測量值與真值的偏移程度，稱為準(zhǔn)確度。它反映系統(tǒng)誤差的影響精度，準(zhǔn)確度高就表示系統(tǒng)誤差小。（3）精確度*（精度）：它反映測量中所有系統(tǒng)誤差和偶然誤差綜合的影響程度。在一組測量中，精密度高的準(zhǔn)確度不一定高，準(zhǔn)確度高的精密度也不一定高，精但確度1

高，則精密度和準(zhǔn)確度都高。為了說明精密度與準(zhǔn)確度的區(qū)別，可用下述打靶子例子來說明。如圖2-1所示。圖2-1(a)中表示精密度和準(zhǔn)確度都很好，則精確度高；圖2-1(b)表示精密度很好，但準(zhǔn)確度卻不高；圖2-1(c)表示精密度與準(zhǔn)確度都不好。在實際測量中沒有像靶心那樣明確的真值，而是設(shè)法去測定這個未知的真值。（a）（b）（c）圖2-1精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系綜上所述：精密度高，不一定準(zhǔn)確度高；準(zhǔn)確度高，一定要精密度好。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲得高準(zhǔn)確度；準(zhǔn)確度是反映系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者的綜合指標(biāo)?！舅伎碱}】2-1什么是真值T(Truevalue)？有哪幾類？2-2準(zhǔn)確度和精密度有何區(qū)別和聯(lián)系？2.1.2誤差與偏差分析結(jié)果與真實值之間的差值稱為誤差。準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量。差值越小，誤差就越小，即準(zhǔn)確度高。誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。絕對誤差(E)：表示測量值與真實值之差，簡稱誤差。E=x-μ相對誤差(RE)：表示絕對誤差與真實值之比，常用百分表率示。ERE=x100%【例題2-1】實驗測得過氧化氫溶液的含量w(H2O2)為0.2898，若試樣中過氧化氫的實值w(H2O2)為0.2902，求其絕對誤差和相對誤差。E0.28980.29020.0004【解】RE0.0004100%0.14%0.29022E和RE都有正負(fù)之分映誤差在真實結(jié)果中所占的比例,這對于比較在各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為方便，所析結(jié)果的準(zhǔn)確度用RE表示更具實際意義。析工作中，真實值并不知道，一般是取多次平行測定值的算術(shù)平均值（Average）來表示分析結(jié)果：。正值表示分析結(jié)果偏高,負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。其中RE能反以分在實際分Xxxxnnx112nnii1各次測定值與平均值之差稱為偏差（deviation）。偏差的大小可表示分析結(jié)果的精密度，偏差越小說明測定值的精密度越高。偏差也分為絕對偏差和相對偏差。絕對偏差(Deviation)：是某一測定值與平均值之差。dXXi相對偏差(RelativeDeviation)：是絕對偏差與平均值之比，常用百分率表示。Rdd100%X平均偏差(Meandeviation)：為各次測定值的偏差的絕對值的平均值。nXXidi1n式中n為測量次數(shù)。由于各測定值的絕對偏差有正有負(fù),取平均值時會相互抵消。只有取偏差的絕對值的平均值才能正確反映一組重復(fù)測定值間的符合程度。相對平均偏差(Relativemeandeviation)：為平均偏差與平均值之比,常用百分率表示?！纠}2-2】一組重復(fù)測定值為15.67，15.69，16.03，15.89。求平均偏差和相對平均偏差。X15.6715.6916.0315.8915.82【解】：40.150.130.210.07d0.144Rd0.14100%0.89%15.82在一組重復(fù)測定值中,小偏差出現(xiàn)機會多,大偏差出現(xiàn)機會少,用平均偏差表示精密度時，對大偏差反映不夠充分。例如,下面兩組數(shù)據(jù)為各次測定的偏差。3，0.2,0.1,0.0,0.2,0.2,0.3,0.3,0.3,0.4n10甲組：0.4d0.24,乙組：甲0.9,0.1，0.1,0.1，0.0，0.0，0.1,0.2，0.2，0.7，d0.24,乙n10但是，如果用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示時，乙組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯偏大，因而精度度低。標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）：為各測定值絕對偏差平方的平均值的平方根nX2ii1n式中μ為總體平均值,σ為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。由于實際工作中只作有限次測量，測定值的分散程度要用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S表示。樣本為從總體中隨機抽取的一部分。nX2nnnXX/2X2iiiSi1i1i1n1n1X式中用樣本平均值代替總體平均值μ,(n-1)稱為自由度,常用f表示,表示獨立偏差的個數(shù)。前述兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.420.220.42101甲組S甲0.280.70.920.121012S乙0.40乙組由此可見，甲組測定值精密度較好。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relativestandarddeviation)：為偏差與平均值之比，用百分率表示。RSDS100%X2.1.3誤差的分類與減免根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因和性質(zhì)分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差。41.系統(tǒng)誤差（Systematicerror)這類誤差是由某種固定的原因造成的，它具有單向性，即正負(fù)、大小都有一定的規(guī)律性。當(dāng)重復(fù)進行測定時系統(tǒng)誤差會重復(fù)出現(xiàn)。若能找出原因，并設(shè)法加以校正，系統(tǒng)誤差就可以消除，因此也稱為可測誤差。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因是：(1)方法誤差（Methoderror）指分析方法本身所造成的誤差。例如滴定分析中，由指示劑確定的滴定終點與化學(xué)計量點不完全符合以及副反應(yīng)的發(fā)生等，都將系統(tǒng)地使測定結(jié)果偏高或偏低。(2)儀器誤差（Instrumenterror）主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的。如天平、砝碼和容量器皿刻度不準(zhǔn)等，在使用過程(3)試劑誤差（reagenterror）是由于試劑不純或蒸餾水(4)操作誤差（operationalerror）是由于操作人員的主觀原因造成。例如，對終點顏色變化的判斷，有人敏銳，有人遲鈍；滴定管讀數(shù)（5）主觀誤差（Personalerror）分析人員本身主觀因素引起的。對指示劑顏色辨別或偏淺；滴定管讀數(shù)習(xí)慣2.隨機誤差（Randomerror）隨機誤差也稱偶然誤差。這類誤差是由一些偶然的突然變化，儀器性能的微小變化，操作稍有出入等原因所引起的。在同一條件下測定所出現(xiàn)的隨機誤差，其大小、正負(fù)不定，是非單向性的，因此不能校用正的方法來或避免此項誤差。3.過失誤差（Grosserror,mistake）除了系統(tǒng)誤差和隨機誤差外，還有一種由工作人員粗心稱“過失”，如讀錯數(shù)因過失而產(chǎn)生的結(jié)果應(yīng)舍棄。從誤差的分類和各種誤差產(chǎn)生的原因來看，只有熟練操作機誤差，才能提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。減免誤差的主要方法分述如下。1.對照試中就會使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。中含有微量雜質(zhì)所引起的。偏高或偏低等。偏深性偏高或偏低。和意外的原因產(chǎn)生的，如溫度、壓力等外界條件多次減少大意，違反操作規(guī)程造成的錯誤，據(jù)、透濾等。這類誤差是可以避免的。處理所得數(shù)據(jù)時，對已發(fā)現(xiàn)并盡可能地減少系統(tǒng)誤差和隨驗5

這是用來檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法。進行對照試驗時，常用已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣(或標(biāo)準(zhǔn)溶液)，按同樣方法進行分析測定以資對照，也可以用不同的分析方法，或者由不同單位的化驗人員分析同一試樣來互相對照。在生產(chǎn)中，常常在分析試樣的同時，用同樣的方法做標(biāo)樣分析，以檢查操作是否正確和儀器是否正常，若分析標(biāo)樣的結(jié)果符合“公差”規(guī)定，說明操作與儀器均符合要求，試樣的分析結(jié)果是可靠的。2.空白試驗在不加試樣的情況下，按照試樣的分析結(jié)果稱為“空白值”。從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值，就可以得到更接近于真實含量的分通空過白試改用適當(dāng)器皿等措施來降低。步驟和條件而進行的測定叫做空白試驗。得到的析結(jié)果。由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)所引起的系統(tǒng)誤差，可以驗來校正?？瞻字颠^大時，3.校準(zhǔn)儀器在日常分析工作中，校準(zhǔn)。在準(zhǔn)確度要求較高的分析中，對所用的儀器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝碼等，必須進行校準(zhǔn)，求出校正值，并在計算結(jié)果時采用，以消除由儀器帶來的誤差。4.方法校正某些分析方法的系統(tǒng)誤差可用其它方法淀絕對完全是不可能的，如有必要，須采用其它方法對溶解損失進行可再用比色法測定殘留在濾液中的少量硅，在準(zhǔn)確度要求高時，應(yīng)將濾液中該組分的比色測定結(jié)果加到重量分析結(jié)果中去。5.進行多次平行測定這是減小隨機誤差的有效方法，隨機誤差初看起來似乎沒有規(guī)律性，但事實上偶然中包含有必然性，經(jīng)過人們大量的實踐發(fā)現(xiàn)，當(dāng)測量次數(shù)很多時，隨機誤差的分布服從一般的統(tǒng)計規(guī)律：(1)大小相近的正誤差和同等的機會出現(xiàn)的；(2)小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低。必須采取提純試劑或因儀器出廠時已進行過校正，只要儀器保管妥善，一般可不必進行直接校正。例如，在重量分析中，使被測組分沉如在沉淀硅酸后，校正。負(fù)誤差出現(xiàn)的機會相等，即絕對值相近而符號相反的誤差是以6

在消除系統(tǒng)誤差的情況下，平行測定的次數(shù)越多，則測得值的算術(shù)平均值越接近真值。顯然，無限多次測定的平均值μ，在校正了系統(tǒng)誤差的情況下，即為真值。2.2隨機誤差的正態(tài)分布2.2.1正態(tài)分布隨機誤差產(chǎn)生是由一些不確定的偶然因素所引起。特征是不恒定，可大可小，時正時負(fù)，難以預(yù)料和控制。似乎沒有什么規(guī)律，但在同一條件下進行多次測定，則隨機誤差的分布符合統(tǒng)計規(guī)律。即按“正態(tài)分布”規(guī)律分布。正態(tài)分布即所謂的高斯分布，它的曲線呈對稱鐘形，兩頭小，中間大，分布曲線有最高1點。正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式：yf(x)2e(x)2/22y式中：y-概率密度，x-測量值，-總體平均值，-標(biāo)準(zhǔn)偏差，(x-)-隨機誤差。122>1按高斯方程，曲線的具體形狀和位置由μ、σ二參定。故不同的正態(tài)分布曲線可用函數(shù)N(μ，σ)表示。見圖2-2.。由此可知隨機誤差具有三個重要數(shù)決2x特性：圖2-2不同σ參數(shù)的正態(tài)分布圖對稱性——正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相同；單峰性——誤差小的測量占多數(shù)；有界性——最大隨機誤差的絕對值不超過3σ。2.2.2.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布x在高斯方程中，若令u，可將正態(tài)分布曲線中的二變量合并為一個變量u(標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量)，相應(yīng)的高斯方程經(jīng)微分轉(zhuǎn)化后為：12yf(x)eu2/2圖3-3標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布圖7在曲線對應(yīng)的關(guān)系式中，只有一個自變量u—故不管原始正態(tài)分布曲線形狀如何，轉(zhuǎn)化(峰值位置由μ變?yōu)?，拐點橫坐標(biāo)至μ的距離由σ變?yōu)?)，即標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線可用函數(shù)N(0,1)表示，從而使問題的處理更簡化。見圖3-3。2.2.2.隨機誤差的區(qū)間概率后的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線是一樣的正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)之間所夾的總面積，就等于概率密度函數(shù)從-∞至+∞的積分值。它表示來自同一總體的全部測定值或隨機誤差在上述區(qū)間出現(xiàn)概率的總和為100%，即為1。(u)du12即概率為：u2/2dueP隨機誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)概率（即：測量值在某一區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)概率），可以取不同u值12(u)dueu2/2du。見圖2-4。u進行積分，0uP0欲求測定值或隨機誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率P，可取不同的u值對式（3-16）積分求面積而得到。例如隨機誤差在±σ區(qū)間（u=±1），即測定值在μ±σ區(qū)間出現(xiàn)的概率是：121e2du0.6832uP(1u1)1按此法求出不同u值時的積分面積，制成相應(yīng)的概率積分表可供直接查用。表2-1中列出的面積對應(yīng)于圖中的陰影部分。應(yīng)將所查得的值乘以2。例如：隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間測定值出現(xiàn)的區(qū)間若區(qū)間為±|u|值,則圖2-4不同u值的概率P概率u=±1u=±2u=±3x=μ±σ0.3413×2=0.68260.4773×2=0.95460.4987×2=0.9974x=μ±2σx=μ±3σ表2-1正態(tài)分布概率積分表|u|面積|u|面積|u|面積80.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.00000.03980.07930.11790.15540.19150.22580.25800.28810.31590.34131.11.21.31.41.51.61.71.81.91.962.00.36430.38490.40320.41920.43320.44520.45540.46410.47130.49500.47732.22.22.32.42.52.582.62.72.83.00.48210.48610.48930.49180.49380.49510.49530.49650.49740.4987∞0.5000概率積分面積表的另一用途是由概率確定誤差界限。例如要保證測定值出現(xiàn)的概率為0.95，那么隨機誤差界限應(yīng)為±1.96σ?！纠}2-3】經(jīng)過無數(shù)次測定并在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，測得某鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.099%。已知σ=0.002%，問測定值落在區(qū)間0.095%-0.103%的概率是多少？【解】：根據(jù)得uxu0.1030.0992u0.0950.09920.0020.00212|u|=2，由表3-1查得相應(yīng)的概率為0.4773，則P（0.095%≤x≤0.103%）=0.4773×2=0.955。9【例題2-4】對燒結(jié)礦樣進行150次全鐵含量分析，已知結(jié)果符合正態(tài)分布（0.4695,0.00202）。求大于0.4735的測定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。xu【解】：0.47350.469520.0020查表，P=0.4773，故在150次測定中大于0.4773的測定值出現(xiàn)的概率為：0.5000-0.4773=0.0227150×0.0227≈32.3有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.3.1t分布曲線正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而在實際工作中，只能對隨機抽得的樣本進行有限次的測量。由于測量次數(shù)有限，σ和μ無從知道。英國統(tǒng)計學(xué)與化學(xué)家Gosset提出用t用s代替σ而引起對正態(tài)分布的t，定分布解決了這一問題。使不致因為偏離。t分布和t分布曲線，統(tǒng)計量xt義為：sx與正態(tài)分布曲線形狀相似，但t分當(dāng)f>20時，t值f趨于t分布趨于正態(tài)分布。見圖2-5。t分布曲線與橫坐標(biāo)t間所夾面積，與正態(tài)分布示測量值落在該區(qū)間的概率。顯然，若選定某一概率和一定的自由度f，則t值也就一定。t值與置信度及自由度有關(guān)，故計算出，可查t表獲得。見表2-2。表2-2不同測定次數(shù)布隨自由度f而改變，與u值已非常接近了?！迺r，圖2-5t分布曲線曲線一樣，表由于其表示為：t。不同f值及概率所對應(yīng)的t值已fα，af，和置信度下的t值10置信度測定次數(shù)90%95%99%26.31412.70663.65732.9202.3532.1322.0151.9431.8951.8601.8331.8121.7251.6454.3033,1822.7762.5712.4472.3652.3062.2622.2282.0861.9609.9255.8414.6044.0323.7073,5003.3553.2503.1692.8462.576456789101121∞前表為最常用的t值表。表中的P稱為置信度，表示隨機測定值落在(μ±ts)區(qū)間內(nèi)的α表示，即α=1-P。應(yīng)用表度，例如：t0.05,9是指：置信度為95%（顯著性水準(zhǔn)為0.05），自由度為概率，稱為顯著性水準(zhǔn)，用時須加腳注，注明顯著性水準(zhǔn)和自由9時的t值。xss中：稱為統(tǒng)計量t的表達(dá)式tx與總體平均值μ平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（平均值xxss相符的程度），與樣本容量n有關(guān)，即：nxs從圖2-6中可見，當(dāng)測定次數(shù)n＞10時，的值降低一般的測定平行做3~4次，做10~12次也足夠了。x己不明顯。所以，要求較高的5~6次，要求更高的測定圖2-6平均次數(shù)的關(guān)系值的2.3.2平均值與真值的關(guān)系—平均值的置信區(qū)間x并不等于總體均值μ，但可以肯定，x為中某一置信度下，一定存在著一個以樣本均值心，包括總體均值μ在內(nèi)的某一范標(biāo)準(zhǔn)偏差與用樣本研究總體時，樣本均值只要消除了系統(tǒng)誤差，在圍，稱為平均值的置信區(qū)間。Xts由t的定義式得：ntsX式中稱為置信區(qū)間，小取決于測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測定次數(shù)和置信度的選擇，n置信區(qū)間愈小平均值x愈接近總體平均值μ。11【例題2-5】：測定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63。求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和95%時平均值的置信區(qū)間。x28.6228.5928..5128.4828.5228.6328.56【解】：6(0.06)2(0.03)2(0.05)2(0.08)2(0.04)2(0.07)61s20.06查表2-2置信度為90%，n=6時，t=2.015。28.562.5710.0628.560.056置信度為95%時：28.562.5710.0628.560.076由計算知，置信度增大，置信區(qū)間也變大。一般將置信度定為95%或90%。為1.12%和1.15%；再為1.11%,1.16%和1.12%。計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）?！纠}2-6】：測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定三次,測得的數(shù)據(jù)x1.12%1.15%1.14%【解】：n=2時，2(0.015)2(0.015)s20.02121查表2-2，得t95%=12.7。W1.14%12.70.0211.14%0.19%2Crx1.12%1.15%1.11%1.16%1.12%1.13%n=5時：512(xx)n1s20.022查表2-2，得t95%=2.78。W1.13%2.780.0221.13%0.03%5Cr在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值μ接近?！舅伎碱}】2-3u分布和t分布曲線有何不同？2.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.4.1可疑數(shù)據(jù)的取舍（Outlierrejection）在實驗中得到一組數(shù)據(jù)，往往發(fā)現(xiàn)個別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值又稱可疑值，如果這是由于過失造成的，必須舍去。若不是這種情況，不應(yīng)隨意取舍。應(yīng)按一定的統(tǒng)計方法處理。下面我們介紹幾種簡單的方法。判斷離群值是否仍在偶然誤差范圍內(nèi)，常用的統(tǒng)計檢測方法有格魯布斯檢驗法、Q檢驗法和4d檢驗法。2.4.1.1格魯布斯檢驗法（Grubbs）xxxxxn，其中1或n為可疑值；步驟：（1）將測量值從小到大排列，21x（2）算出平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差s；（3）若G>G時，可疑值舍去；若G<G時，可疑值保留。表表表2-3GP,n值表13測定次數(shù)置信度（P）測定次數(shù)置信度（P）n395％99％n12131415161718192095％99％1.151.461.671.821.942.032.112.182.231.151.491.751.942.102.222.322.412.482.292.332.372.412.442.472.502.532.562.552.612.662.712.752.792.822.852.8845678910112.4.1.2Q檢驗法（測定次數(shù)在10次以內(nèi)）xxxxx，其中或為可疑值；步驟：（1）將測量值從小到大排列，12n1n（2）算出Q值，xx21xxx當(dāng)可疑時，Q=(2.10)11nxxnn1xxx當(dāng)可疑時，Q=n(2.11)n1（3）若Q>Q時，可疑值舍去；若Q<Q時，可疑值保留。表表表2-4QP,n值表測量次數(shù)n3456789100.4Q0.900.90.70.60.50.50.40.414Q0.950.9【例題2-7】測定某藥物中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（×101.40。用格魯布斯檢驗法和Q檢驗法判斷1.40×10-6這個數(shù)0.80.70.60.50.50.50.4）得到結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，-6據(jù)是否保留?！窘狻浚海?）格魯布斯檢驗法x=1.3110-6，s=0.06610-61.401.310.066G==1.36置信度選95%，n=4，查表得G=1.46，G<G，故1.40×10應(yīng)保留。-6表表（2）Q檢驗法xx1.401.31nn1xx=1.401.25Q==0.60n1n=4，查表得Q0.90=0.76，Q<Q，故1.40×10-6應(yīng)保留。表2.4.1.3.4d檢驗法統(tǒng)計學(xué)方法證明，當(dāng)測定次數(shù)非常多（例如大于20時，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差有下列關(guān)系=0.79790.80。43，偏差超過4的測量值可以舍棄。據(jù)的平均值x步驟：（1）將可疑值除外，求其余數(shù)n1和平均偏差d；n1xn1差的絕對值xx；之間的（2）求可疑值x與平均值n1xx4d，舍棄。（3）判斷n1n1【例題2-8】：測量得結(jié)果：1.25、1.27、1.31、1.40，試問1.40這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留？【解】：不計異常值1.40，得：x1.28，d0.023，4d0.092。異常值與平均值的絕對值差：1.401.280.124d，1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。154d法在數(shù)理統(tǒng)計上是不夠嚴(yán)格的，這種方法把可疑值首先排除在外，然后進行檢驗，容易把原來屬于有效的數(shù)據(jù)也舍棄掉，所以此法有一定局限性。Q檢驗法Grubbs法將正態(tài)分布中兩個重要參數(shù)三種方法以Grubbs法最合理2.4.2樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較（t檢驗法符合數(shù)理統(tǒng)計原理，但只適合用于一組數(shù)據(jù)中有一個可疑值的判斷。x及S引進，方法準(zhǔn)確度較好。而普遍適用。）為了檢驗一個分析方法是否可靠，是否有足夠的準(zhǔn)確度，常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣進行x按t將測定的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較，n計算t值。檢驗，即對照試驗，用t檢驗法s若tt，則與標(biāo)樣值有xtt系統(tǒng)誤差；若，則表顯著差異，表明被檢測的方法存在表x與標(biāo)樣值【例題2-9】一種行五次測定，所得數(shù)據(jù)為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判斷該方法是之間的差異可為認(rèn)是偶然誤差引起的正常差異。新方法測定試樣含銅量，用含量為11.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進？（是用來否可行否存在系統(tǒng)誤差）?！窘狻浚簒=10.8，s=0.7tx10.811.7n=5=2.87s0.7查表得t=2.78，因此(0.95,5)tt表說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。2.4.3兩組數(shù)據(jù)平均值的比較（F檢驗和t檢驗法）當(dāng)需要對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進行評價，或?qū)煞N方法進行系統(tǒng)誤差時，先用F檢驗檢測兩種數(shù)據(jù)的精密若兩種數(shù)據(jù)的精密度不則必須再進行t檢驗，或兩種方法是用F檢驗檢兩種數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異時，則不必再進行或兩種方法顯著性差異。F檢驗比較，檢查兩種方法是否存在顯著性差異，即是否存在度是否存在顯著性差異，存在顯著性差異，已確定兩種數(shù)據(jù)否存在顯著性差異，即是否存在系統(tǒng)誤差；若先測t檢驗就可確定兩種數(shù)據(jù)之間存在：s2大F（2.12）s2小若FF，不FF，合并標(biāo)準(zhǔn)偏差，再進行t檢驗。表需進行t檢驗；若表16公式如下：s（n1）s2(n1)s2（2.14）1122nn2合12txxnn112（2.13）2snn合12【例題2-10】甲、乙兩人對同一試樣用不同方法進行測定，得兩種測定值如下：甲：1.26，1.25，1.22乙：1.35，1.31，1.33，1.34問兩種方法間有無顯著差異？n3甲x1.24甲s0.021甲【解】：n4乙x1.33乙s0.017乙s2大F=1.53s2小查表得F=9.55，F(xiàn)F，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著差異。進一步進行t檢表表驗。（n1）s2(n1)s2(31)(0.021)2(41)(0.017)2s合=2=0.020112nn234212txxnn112=5.902snn合12查表f=3+4-2=5，t=2.57，tt，表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著差異。表表2.5有效數(shù)字及其運算法則在科學(xué)實驗中，為了得到準(zhǔn)確的測量結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地測定各種數(shù)據(jù)，而是還要正確地記錄和計算。分析結(jié)果的數(shù)值不僅表示試樣中被測成分含量的多少，而且還反映了測定的準(zhǔn)確程度。所以，記錄實驗數(shù)據(jù)和計算結(jié)果應(yīng)保留幾位數(shù)字是一件很重要的事，不能隨便增加或減少位數(shù)。例如用重量法測定硅酸鹽中的SiO2時，若稱取試樣重為0.4538，克經(jīng)過一系列處理后，灼燒得到SiO2沉淀重0.1374，克則其百分含量為：SiO2%=(0.1374/0.4538)×100%＝30.277655354%上述分析結(jié)果共有11位數(shù)字，從運算來講，并無錯誤，但實際上用這樣多位數(shù)的數(shù)字17來表示上述分析結(jié)果是錯誤的，它沒有反映客觀事實，因為所用的分析方法和測量儀器不可能準(zhǔn)確到這種程度。那么在分析實驗中記錄和計算時，究竟要準(zhǔn)確到什么程度，才符合客觀事實呢？這就必須了解“有效數(shù)字”的意義。2.5.1有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字（significantfigures）是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時究竟應(yīng)該保留幾位數(shù)字，須根據(jù)測定方法和使用儀器的準(zhǔn)確程度來決定。在記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位是可疑的數(shù)字。例如：坩堝重18.5734克標(biāo)準(zhǔn)溶液體積24.41毫升四位有效數(shù)字±0.0001克，上述坩堝重應(yīng)是18.5734±0.0001克，標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積應(yīng)是24.41±0.01毫升，因這此些數(shù)值都是可疑的，這一位數(shù)字稱為“不定數(shù)字”。在分析工作中應(yīng)當(dāng)使測定的數(shù)值，六位有效數(shù)字由于萬分之一的分析天平能稱準(zhǔn)至滴定管的讀數(shù)能讀準(zhǔn)至±0.01毫升，故的最后一位只有最后一位是可疑的。有效數(shù)字的位數(shù)，直接與測定的相對誤差有關(guān)。例如稱得某物重為0.5180克，它表示該物實際重量是0.5180±0.0001克，其相對誤差為：(±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%如果少取一位有效數(shù)字，(±0.001/0.518)×100%＝±0.2%表明測量的準(zhǔn)確度后者比前者低10倍。所以在測量準(zhǔn)確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字位數(shù)多，測量也越準(zhǔn)確。但超過測量準(zhǔn)確度的范圍，過多的位數(shù)是毫無意義的。則表示該物實際重量是0.518±0.001克，其相對誤差為：越必須指出，如果數(shù)據(jù)中有“0”時，應(yīng)分析具體情況，然后才能肯定哪些數(shù)據(jù)中的“0”是有效數(shù)字，哪些數(shù)據(jù)中的“0”不是有效數(shù)字。例如:1.0005五位有效數(shù)字0.5000；31.05%；6.023×102四位有效數(shù)字18

0.0540；1.86×10-50.0054；0.40%三位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字一位有效數(shù)字0.5；0.002%在1.0005克中的三個“0”，0.5000克中的后三個“0”，都是有效數(shù)字；在0.0054克中的“0”只起定位作用，不是有效數(shù)；在0.0540克中，前面的“0”起定位作用，最后一位“0”是有效數(shù)字。同樣，這些數(shù)值的最后一位數(shù)字，都是不定數(shù)字因此，在記錄測量數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，應(yīng)根據(jù)所使用的儀器的準(zhǔn)確度，必須使所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位數(shù)是“不定數(shù)字”。例如，用感量為百分之一克的臺秤稱物體的重量，由于儀器本身能準(zhǔn)確稱到±0.0l克，所以物體的重量如果是10.4克，就應(yīng)寫成10.40克，不能寫成10.4克。分析化學(xué)中還經(jīng)常遇到pH、pC、lgK等對數(shù)值，pH＝12.68，即[H]＝2.1×l0mol/L，+-13其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，因整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。例如，其有效數(shù)字為兩位，而不是四位。對于非測量所得的數(shù)字，如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、π、e等等，它們沒有不確定性，其有效數(shù)字可視為無限多位，根據(jù)具體情況來確定。另外，在乘除法中，如果有效數(shù)字位數(shù)最少的因數(shù)的首位數(shù)是“8”或“9”，則有效數(shù)字可認(rèn)為比這個因數(shù)多取一位。2.5.2數(shù)字修約規(guī)則“四舍六入五留雙”。具體的做法是，當(dāng)尾數(shù)≤4時將其舍去；尾數(shù)≥6時就進一位；如果尾數(shù)為5而后面的0時則看前方：前方為奇數(shù)就進位，前偶數(shù)則舍去；當(dāng)“5”后面0的任無論前方是奇還是偶數(shù)，“0”則以偶數(shù)論。0.58346→0.583510.2750→10.2816.4050→16.40數(shù)為方為還有不是何數(shù)時，都須向前進一位，0.53664→0.536627.1850→27.1818.06501→18.07必須注意：進行數(shù)字修約時只能一次修約到指定的位數(shù)，不能數(shù)次修約，否則會得出錯誤的結(jié)果。19

2.5.3有效數(shù)字的運算規(guī)則1.加減法當(dāng)幾個數(shù)據(jù)相加或相減時、它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點后位效最少，即絕對誤差最大的的數(shù)據(jù)為依據(jù)。例如0.0121、25.64及1.05782三數(shù)相加，若各數(shù)最后一位為可疑數(shù)字，則25.64中的4已是可疑數(shù)字。因此，三數(shù)相加后，第二位小數(shù)已屬可疑，其余兩個數(shù)據(jù)可按規(guī)則進行修約、整理到只保留兩位小數(shù)。因此，0.0121應(yīng)寫成0.01；1.05782應(yīng)寫成1.06；三者之和為：0.01+25.64+1.06＝26.71在大量數(shù)據(jù)的運算中。為使誤差不迅速積累，對參加運算的所有數(shù)據(jù)，可以多保留一位可疑數(shù)字(多保留的這一位數(shù)字叫“安全數(shù)字”)。如計算5.2727、0.075、3.7及2.12的總和時，根據(jù)上述規(guī)則，只應(yīng)保留一位小數(shù)。但在運算中可以多保留一位，故5.2727應(yīng)寫成5.27；0.075應(yīng)寫成0.08；2.12應(yīng)寫成2.12。因此其和為：5.27+0.08+3.7+2.12＝11.17然后、再根據(jù)修約規(guī)則把11.17整化成11.2。2.乘除法幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以其中相對誤差最大的那個數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)為依據(jù)。例如求0.0121、25.64和1.05782三數(shù)相乘之積。設(shè)此三數(shù)的最后一位數(shù)字為可疑數(shù)字，且最后一位數(shù)字都有±1的絕對誤差，則它們的相對誤差分別為：0.0121：±1/121×1000‰＝±8‰25.64：±1/2564×1000‰＝±0.4‰1.05782：±1/105782×1000‰＝±0.009‰第一個數(shù)是三位有效數(shù)字，其相對誤差最大，以此數(shù)據(jù)為依據(jù)，確定其他數(shù)據(jù)的位數(shù)，即按規(guī)則將各數(shù)都保留三位有效數(shù)字然后相乘：0.0121×25.6×1.06=0.328若是多保留一位可疑數(shù)字時，則0.0121×25.64×1.058=0.328220

然后再按“四舍六入五留雙”規(guī)則，將0.3282，改寫成0.328。2.5.4.有效數(shù)字的運算規(guī)則在分析化學(xué)實驗中的應(yīng)用1．根據(jù)分析儀器和分析方法的準(zhǔn)確度正確讀出和記錄測定值，且只保留一位可疑數(shù)字。2．在計算結(jié)果之前，先根據(jù)運算方法確定欲保留的位數(shù)，然后按照數(shù)字修約規(guī)則對各測定值進行修約，先修約，后計算。3.分析化學(xué)中的計算主要有兩大類。一類是各種化學(xué)平衡中有關(guān)濃度的計算。另一類是計算測定結(jié)果，確定其有效數(shù)字位數(shù)與待測組分在試樣中的相對含量有關(guān)，一般具體要求如下：對于高含量組分（10%）的測定，四位有效數(shù)字；對中含量組分（1%-10%），三位有效數(shù)字；微量組分（<1%），兩位有效數(shù)字。2.6一元線性回歸分析法使用標(biāo)準(zhǔn)曲線來獲得試樣某組分的濃度。如：光度分析中的濃度-吸光度曲線；電位法中的濃度-電位值曲線；色譜法中的濃度-（積或峰高）曲線?；驹恚壕€性方程的最小二乘法擬合。一元線性方程：y=a+bx。使各實驗點到直線的距離最短(誤差最小)。利用最小二乘法計算系數(shù)a和b，得y對x的回歸方程，相應(yīng)的直線稱為回歸直線。2.6.1一元線性回歸方程(linearregression)y設(shè)對y作n次獨立的觀測，得到一系列觀測值。yi(x,y),i1,2,3......niix假設(shè)求得一元線性回歸方程表示為yabx。圖2-7回歸曲線怎樣才能得出各數(shù)據(jù)點誤差最小的直線呢？較好的辦法是對數(shù)據(jù)進行回歸分析。根據(jù)最小二乘法的原理，最佳的回歸線應(yīng)是各觀測值y與相對應(yīng)的落在回歸線上的值i之差的平方和（Q）為最小。見圖2-7。21yabxeiii式中ei為殘差，通過最小二乘法可解出線性回歸系數(shù)a與b，使殘差平方和達(dá)到最小。2Qnenyy?n[y(abx)]22iiiiii1i1i1QQ2nx(yabx)02an(yabx)0令：biiiiii1i1n(xx)(yy)nnybxiiybxii解得：ai1i1bi1nn(xx)2ii11其中x1nyny,inxini1i1式中xy分別為,x和y的平均值，a為直線的截矩，b為直線的斜率，它們的值確定之直線yabx就定了。后，一元線性回歸方程及回歸2.6.2相關(guān)系數(shù)(correlationcoefficient)用相關(guān)系數(shù)表示多點組成的回歸方程的線性關(guān)系：n(xx)(yy)innxynxyiiir或ri1i1i1nxny2n(xx)n(yy)inx22ny222iiii1i1i1i1a.當(dāng)所有的認(rèn)值(點)都在回歸線b.當(dāng)y與x之間完全不存在線性c.當(dāng)R的絕對值在0與1之間時，可上時，r=1。關(guān)系時，r=0。根據(jù)測量的次數(shù)及置信水平與相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)臨界值比較，絕對值大于臨界值時，則可認(rèn)為這種線性關(guān)系是有意義的。表5相關(guān)系數(shù)的臨界值表22f=n-2r12345678910置信度置90%0.988信95%0.997度99%0.9990.9000.9500.9900.8050.8780.9590.7290.8110.9170.6690.7550.8750.6220.7070.8340.5820.6660.7980.5490.6320.7650.5210.6020.7350.4970.5760.708【例題2-11】：光度法測定Fe時,得到下列數(shù)據(jù)：3+Fe3+(mg)0.200.400.600.801.0吸光度A0.0770.1260.1760.2300.280求①一元線性回歸方程。②相關(guān)系數(shù)?！窘狻浚簄5,x0.60,y0.1778555x22.2iy20.184ixy0.6345iii1i1i15(xx)(yy)xynxyiibi1iixnx252(xx)2iii10.635450.600.17780.2552.2050.360aybx0.17780.0250.600.025y0.0250.255xnn(xx)(yy)iir0.9998i1i1nn(xx)(yy)2i2ii1i1f=5–2=3,=0.05,查表R0=0.878,R>R0,有相關(guān)性（置信度95%）。2.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法231.選擇合適的分析方法(1)根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方法。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。(2)充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾，采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。(3)對于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先定量富集后再進行測定。2.減小測量的相對誤差稱量：分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測量時的相對誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上。滴定管讀數(shù)常有±0.0lmL的誤差，讀數(shù)兩次，可能造成±0.02mL的時的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上，最好使體積在25mL左右，一般在20至30mL之間。在一次滴定中，誤差。為使測量微量組分的光度測定中，可將稱量的準(zhǔn)確度提高約一個數(shù)量級。3.減小隨機誤差在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實值。因此，增加測定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在化學(xué)分析中，對于同一試樣，通常要求平行測定（paralleldetermination）2~4次。4.消除系統(tǒng)誤差由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源。有下列幾種方法。(1)對照試驗-contrasttest與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進行對照；標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、加入回收法。與其它成熟的分析方法進行對照；國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法。由不同分析人員，不同實驗室來進行對照試驗。24

內(nèi)檢、外檢。(2)空白試驗-blanktest在不加待測組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進行實驗，所測定的結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值，來校正分析結(jié)果。消除由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。(3)校準(zhǔn)儀器-calibrationinstrument儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進行校準(zhǔn)，并在計算結(jié)果時采用校正值。(4)分析結(jié)果的校正-correctionresult校正分析過程的方法誤差，例用重量法測定試樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結(jié)果偏低，可用光度法測定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。5.正確表分示析結(jié)果為了正確的表分示析結(jié)果，不僅要表明其數(shù)值的大小，還應(yīng)該反映出測定的準(zhǔn)確度、精密度以及為此進行的測定次數(shù)。因此最基本的參數(shù)為樣本的平均值、樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差和測定次數(shù)。也可以采用置信區(qū)間表分示析結(jié)果。習(xí)題一、選擇題1、下列論述中正確的是（）A總體平均值通常用σ表示B正態(tài)分布中正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等C標(biāo)準(zhǔn)偏差通常用μ表示D分析結(jié)果落在μ±σ范圍內(nèi)的概率為68.3%25

答案：B2、下列論述中錯誤的是（）A平均值的置信區(qū)間是μ=x±B少量實驗數(shù)據(jù)的平均值的置信區(qū)間是μ=x±SC平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較要用F檢驗Dt實驗法是比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2答案：D3、下述情況，使分析結(jié)果產(chǎn)生負(fù)誤差的是（）A用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時，測定管內(nèi)壁掛水珠B用于標(biāo)定溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)吸濕C測定H2C2O4·H2O摩爾質(zhì)量時，H2C2O4·2H2O失水D滴定前用標(biāo)準(zhǔn)溶液蕩洗了錐形瓶答案：C4、對SiO2標(biāo)樣（SiO2%=37.45）測定5次，結(jié)果如下：37.40（x1）%，37.20（x2）%，%）是（）37.30（x3）%，37.50（x4）%，37.30（x5）%。其相對誤差（A0.29B—0.29C0.58D－0.58答案：B5、對4題，其相對平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（相對平均值的精密度）是（）A0.31B0.05126

C－0.14D0.14答案：D6、用NaOH滴定HAc，以酚酞為指示劑滴到pH=9，會引起（）A正誤差B負(fù)誤差C操作誤差D過失誤差答案：A7、堿式滴定管氣泡未趕出，滴定過程中氣泡消失，會導(dǎo)致（）A滴定體積減小B滴定體積增大C對測定無影響D若為標(biāo)定NaOH濃度，會使標(biāo)定的濃度減小答案：D8、某人對試樣測定5次，求得各次測定值xi與平均值x的偏差d分別:+0.04，－0.02，+0.01，－0.01，+0.06。此計算結(jié)果是（）A正確的B不正確的C全部結(jié)果正值D全部結(jié)果負(fù)值答案：B二、問答題27

1、已知金礦中Au%標(biāo)準(zhǔn)值為12.2g/t，=0.2g/t。求分析結(jié)果小于11.6g/t的概率。答：概率為99.74%。2、測得W的百分含量為20.39、20.41、20.43，計算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信度為95%的置信區(qū)間答：t0.05，2=4.30。=0.0115%,=(20.410.049)%3、已知鐵礦石樣的Fe%=54.46%，某人測4次得平均值為54.26%，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.05%，問置信度95%時，分析結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差。答：存在系統(tǒng)誤差。4、用兩種基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液，得到下面兩組結(jié)果:A.0.09896，0.09891，0.09901，0.09896B.0.09911，0.09896，0.09886，0.09901，0.09906問置信度為90％時，兩組結(jié)果是否存在顯著性差異。答：兩組結(jié)果無顯著性差異5、測定礦石中Cu%得到：2.50，2.53，2.55。問再一次所得分析結(jié)果不應(yīng)舍去的界限是多少？用4d法估計。答：不應(yīng)舍去的界限是2.46～2.60。三、計算題1．指出下列各種誤差是系統(tǒng)誤差還是偶然誤差？如果是系統(tǒng)誤差，請區(qū)別方法誤差、儀器和試劑誤差或操作誤差，并給出它們的減免辦法。(1)砝碼受腐蝕；(2)天平的兩臂不等長；(3)量容瓶與移液管未經(jīng)校準(zhǔn)；(4)在重量分析中，試樣的非被測組分被共沉淀；(5)試劑含被測組分；(6)試樣在稱量過程中吸濕；(7)化學(xué)計量點不在指示劑的變色范圍內(nèi)；(8)讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估計不準(zhǔn)；(9)在分光光度法測定中，波長指示器所示波長與實際波長不符。(10)在HPLC測定中，待測組分峰與相鄰雜質(zhì)峰部分重疊。答：（1）系統(tǒng)誤差；校準(zhǔn)砝碼。（2）系統(tǒng)誤差；校準(zhǔn)儀器。28（3）系統(tǒng)誤差；校準(zhǔn)儀器。（4）系統(tǒng)誤差；控制條件扣除共沉淀。（5）系統(tǒng)誤差；扣除試劑空白或?qū)⒃噭┻M一步提純。（6）系統(tǒng)誤差；在110℃左右干燥后稱重。（7）系統(tǒng)誤差；重新選擇指示劑。（8）偶然誤差；最后一位是估計值，因而估計不準(zhǔn)產(chǎn)生偶然誤差。（9）系統(tǒng)誤差；校準(zhǔn)儀器。（10）系統(tǒng)誤差；重新選擇分析條件。2.說明誤差與偏差、準(zhǔn)確度與精密度的區(qū)別答：誤差是準(zhǔn)確度的表示，是實測值與真實值偏離程度，而偏差是精密度的表示，是平行測量間的相異程度；準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性和重現(xiàn)性，精密度是準(zhǔn)確度的前提條件。3.為什么統(tǒng)計檢測的正確順序是：先進行可疑數(shù)據(jù)的取舍，再進行F檢驗，在F檢驗通過后，才能進行t檢驗答：精確度為準(zhǔn)確度的前提，只有精確度接近，準(zhǔn)確度檢驗才有意義。4．如果分析天平的稱量誤差為±0.2mg，擬分別稱取試樣0.1g和1g左右，稱量的相對誤差為各多少？這些結(jié)果說明了什么問題？解：因分析天平的稱量誤差為0.2mg。故讀數(shù)的a0.0002g絕對誤差100%根據(jù)可得ar0.0002g100%0.2%0.1000gr0.1g0.0002g100%0.02%1.0000gr1g這說明，兩物體稱量的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當(dāng)被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測5．滴定管的讀數(shù)誤差為±0.02mL。如果讀數(shù)的相對誤差是各多少？從相對誤差的大小說明定的準(zhǔn)確程度也就比較高。滴定中用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積分別為2mL和20mL左右，了什么問題？解：因滴定管的讀數(shù)誤差為0.02mL，故讀數(shù)的a0.02mL絕對誤差100%根據(jù)可得ar0.02mL100%1%2mLr2mL0.02mL100%0.1%20mLr20mL這說明，量取兩溶液的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當(dāng)29被測定的量較大時，測量的相對誤差較小，測定的準(zhǔn)確程度也就較高。6．下列數(shù)據(jù)各包括了幾位有效數(shù)字？（1）0.0330(2)10.030(3)0.01020(4)8.7×10(5)pKa=4.74(6)pH=10.00-5答：（1）三位有效數(shù)字（2）五位有效數(shù)字（3）四位有效數(shù)字（4）兩位有效數(shù)字（5）兩位有效數(shù)字（6）兩位有效數(shù)字7．用返滴定法測定軟錳礦中MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果按下式進行計算：0.8000(8.000.10001035)86.94126.072100%0.5000MnO2問測定結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報出？答:：應(yīng)以四位有效數(shù)字報出。8．進行下述運算，并給出適當(dāng)位數(shù)的有效數(shù)字。2.524.1015.14(2)3.0121.145.100.000112051.04.03104(3)2.5120.002034(1)6.161042.28562.515.421.89407.50103(6)pH=2.10,求3.5462(4)0.03248.12.12102(5)1.050[H]=?+（2.54×103；2.98×10；4.026；53.0；3.144；7.9×103mol/L）9.測定碳的相對原子質(zhì)量所得數(shù)據(jù)：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.01及128.0120。求算：①平均值；②標(biāo)準(zhǔn)偏差；③平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。解：x12.008012.009512.009912.010112.010212.010612.011112.011312.011812.01201012.01n(xx)2iS0.0012i1n1S0.00120.0003810xxt0.0003812.01040.00120.01,910.現(xiàn)有一組平行測定值，符合正態(tài)分布（μ=20.40，σ2=0.042）。計算：（1）x=20.30和x=20.46u值；（2）測定值在20.30-20.46區(qū)間出現(xiàn)的概率。時的xu得1）根據(jù)解：（3020.3020.402.5u20.4620.401.5u1=（2）u1=-2.50.040.042u2=1.5.由表3—1查得相應(yīng)的概率為0.4938，0.4332則P(20.30≤x≤20.46)=0.4938+0.4332=0.927011.已知某金礦中金含量的標(biāo)準(zhǔn)值為12.2g?t-1（克·噸），δ=0.2，求測定結(jié)果大于-111.6的概率。解：ux=11.612.230.2查表3-1，P=0.4987故，測定結(jié)果大于11.6g·t-1的概率為：0.4987+0.5000=0.998712.對某標(biāo)樣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）進行了150次測定，已知測定結(jié)果符合正態(tài)分布N（43.15，0.232）。求測定結(jié)果大于43.59%時可能出現(xiàn)的次數(shù)。解：ux=43.5943.151.90.23查表3-1，P=0.4713故在150次測定中大于43.59%出現(xiàn)的概率為：0.5000-0.4713=0.0287因此可能出現(xiàn)的次數(shù)為1500.0287（次）413.測定鋼中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，1）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2）μ的置信區(qū)間；（±0.01%，問至少應(yīng)平行測定度均為0.95。5次測定結(jié)果的平均值為1.13%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.022%。計算：（3）如使μ的置信區(qū)間為1.13%多少次？置信n0.022%0.01%5解：（1）xxu（2）已知P=0.95時，u1.96，根據(jù)x得1.13%1.960.01%1.13%0.02%鋼中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的置信區(qū)間為1.13%0.02%sp,fxtsxt（3）根據(jù)p,fnxsxt0.01%得p,fnt已知s0.022%，故0.01%0.50.022%n2.09fn120時，當(dāng)t2.09此時0.5查表3-2得知，210.95,20即至少應(yīng)平行測定21次，才能滿足題中的要求。14.測定試樣中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），5次測定結(jié)果的平均值為：34.92，35.11，35.01，35.19和34.98。（1）經(jīng)統(tǒng)計處理后的測定結(jié)果應(yīng)如何表示（報告n，x和s）？（2）31計算P=0.95時μ的置信區(qū)間。解：（1）n=5x34.92%35.11%35.01%35.19%34.98%35.04%xn5d2in10.1220.0720.0320.1520.06251s0.11%經(jīng)統(tǒng)計處理后的測定結(jié)果應(yīng)表示為：n=5,x35.04%,s=0.11%（2）x35.04%,s=0.11%查表t0.95,4=2.78s35.04%2.780.11%35.04%0.14%n5xt因此p,f15.6次測定某鈦礦中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，平均值為58.60%，s=0.70%，計算：（1）的置信區(qū)間；（2）若上述數(shù)據(jù)均為3次測定的結(jié)果，的置信區(qū)間又為多少？比較兩次計算結(jié)果可得出什么結(jié)論（P均為0.95）？解：（1）x58.60%,s=0.70%查表t0.95,5=2.57s58.60%2.570.70%58.60%0.73%n6xt因此p,f（2）x58.60%,s=0.70%查表