含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈酮樹脂的制備與表征

含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈酮樹脂的制備與表征

1聚芳醚酮在聚合物主鏈中的應(yīng)用聚芳醚酮是一種性能優(yōu)異、耐疲勞、耐輻射、化學(xué)穩(wěn)定性、耐燃料、尺寸穩(wěn)定性等特點(diǎn)的特殊土木工程。廣泛應(yīng)用于電子、航空、汽車等行業(yè)。然而大多數(shù)聚芳醚酮品種,由于分子鏈的剛性、結(jié)晶性等原因,造成分子鏈的緊密堆砌,導(dǎo)致其溶解性較差,只能采用加熱成型的方法,加工方式單一,限制了它們的應(yīng)用。研究表明,將扭曲非共平面的雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)引入到聚合物主鏈中可以改善聚合物的溶解性,同時(shí)賦予聚合物優(yōu)異的耐熱性。本課題組已經(jīng)成功開發(fā)了既耐高溫(Tg=263℃)又可溶解的含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚酮高性能樹脂。聚芳醚腈(PAEN)是一類含有氰基側(cè)基的高性能工程塑料。由于強(qiáng)極性氰基側(cè)基(—CN)的引入,一方面增加了分子鏈間的偶極-偶極作用,有利于在獲得較高的耐熱性能和機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí),增強(qiáng)樹脂基體的附著力;另一方面,氰基作為一個(gè)潛在的交聯(lián)點(diǎn)可以形成具有更高耐熱性能的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在原有工作的基礎(chǔ)上,將雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和氰側(cè)基引入到聚芳醚酮主鏈中制備可溶性聚芳醚腈酮新品種,該類樹脂可望同時(shí)具有聚芳醚腈和聚芳醚酮的優(yōu)點(diǎn)。因此以4種含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的類雙酚單體與2,6-二氯苯腈、4,4’-二氟酮為原料,成功地合成了一系列新型既耐高溫又可溶解的含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚腈酮,同時(shí)對所得聚合物的熱性能和溶解性能進(jìn)行了研究,并進(jìn)行了該類聚芳醚腈酮在絕緣漆方面的應(yīng)用研究。2實(shí)驗(yàn)2.1材料的制備方法4-(4-羥基-苯基)-2H-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)、4-(3-甲基-4-羥基-苯基)-2H-二氮雜萘-1-酮(DHPZ-oM)、4-(3-苯基-4-羥基-苯基)-2H-二氮雜萘-1-酮(DHPZ-oP)和4-(3-氯-4-羥基-苯基)-2H-二氮雜萘-1-酮(DHPZ-oCl)的制備方法參見文獻(xiàn);2,6-二氯苯腈(DCBN)、4,4-二氟二苯酮(DFK)用乙醇重結(jié)晶;環(huán)丁砜(TMS)經(jīng)減壓蒸餾后使用。其它試劑均為試劑級,直接使用。特性粘度,以氯仿為溶劑用烏氏粘度計(jì)在25℃下,通過四點(diǎn)法測定;FT-IR測試,NICOLET-20DXB型紅外光譜儀,采用CHCl3涂膜法測試;DSC測試,NETZSCHDSC204差熱掃描量熱儀,N2氛圍,升溫速度20℃/min;TGA測試,NETZSCHTGA209型熱失重分析儀,N2氛圍,升溫速度20℃/min;WXRD測試,室溫,RigakuD/max-2400型X射線衍射儀,Cu-Kα,管壓40V,管流100mA;表面電阻及體積電阻是在ZC36型1017Ω超高電阻10-14A微電流測試儀上測試。2.3聚合物的制備在配有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流分水器及氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器中,加入類雙酚單體12、DCBN6、DFK6mmol、無水碳酸鉀16.8mol和環(huán)丁砜8ml,以甲苯為帶水劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,共沸脫水完全,蒸出甲苯,溫度升高到180～200℃,反應(yīng)5～10h,體系粘度明顯增大。反應(yīng)結(jié)束后,趁熱將聚合物溶液倒入熱水中,得到白色纖維狀聚合物,過濾、烘干。聚合物用氯仿溶解,乙醇沉降,反復(fù)2～3次,得到白色絮狀雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚腈酮(PPENK),聚合反應(yīng)式如下:2.4固化絕緣漆膜將聚合物PPENK溶解于由NMP等不同沸點(diǎn)溶劑配制而成的混合溶劑中,溶液中聚合物的固含量質(zhì)量比為15%,添加有機(jī)硅偶聯(lián)劑、流平劑等助劑,用刷涂方法制成漆膜,然后將絕緣漆膜進(jìn)行固化,固化工藝為:在120℃的烘箱中放置30min;然后依次升溫至150、180和220～230℃,均放置30min;最后再升溫280～290℃,放置10min。具體制備方法參照國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T1727-79漆膜一般制備法》及《GB/T1736-89絕緣漆膜制備法》。3結(jié)果與討論3.1聚合物系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及特性采用高溫溶液聚合體系,以4種含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)類雙酚單體分別與DCBN、DFK反應(yīng),合成了4種帶有不同取代側(cè)基的聚芳醚腈酮類聚合物,聚合物性能列于表1中。由表1可見,新型類雙酚單體雖為不對稱結(jié)構(gòu),但均具有較高的反應(yīng)活性(特性粘度為0.83～1.17dL/g者為高分子量聚合物)。其中,苯基取代PPENK(Pc)的特性粘度最高,而氯取代PPENK(Pd)的特性粘度相對較低,可能是因苯基的引入,增加了羥基和亞胺基的電子云密度,從而增加了單體的反應(yīng)活性;而氯原子則在一定程度上惰化了苯環(huán),降低反應(yīng)活性。3.2醚腈酮的ft-ir分析對合成的新型雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚腈酮進(jìn)行了紅外和核磁分析。從圖1的聚芳醚腈酮的FT-IR譜圖中,可以明顯看到聚合物在2230cm-1左右處均出現(xiàn)氰基特征吸收峰,在1650cm-1左右處均出現(xiàn)雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)內(nèi)酰胺基團(tuán)特征吸收峰,據(jù)此可以確定單體發(fā)生了聚合反應(yīng)生成相應(yīng)的聚芳醚腈酮。3.3甲基取代對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響分別以差熱掃描量熱儀(DSC)和熱失重分析儀(TGA)對聚合物的熱性能進(jìn)行測試,結(jié)果列于表1。由表1可知,聚合物均具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg為255～277℃)。氯原子取代者(Pd)與無取代者(Pa)近似相等,甲基取代者(Pb)次之,而含有苯基側(cè)基的聚合物(Pc)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低。分析原因可能是由于較大體積的苯側(cè)基的引入增大了分子之間的間距,破壞了分子之間的偶極作用,導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低;而甲基的引入也一定程度上破壞了偶極作用;氯原子的體積較小對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較小。由表1同時(shí)可以看出,由于甲基是易降解基團(tuán),10%熱失重溫度最低為498℃;鄰苯基取代、無取代以及鄰氯取代均不含有容易降解的脂肪族側(cè)基,因此熱穩(wěn)定性相對較高,熱失重溫度分別為501、510和530℃。上述測試結(jié)果表明新型聚芳醚腈均具有良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。3.4聚聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)通過X射線衍射測試表明聚合物均具有無定型結(jié)構(gòu),這是因?yàn)樵诰酆衔镏麈溨幸敕菍ΨQ性的雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu),破壞了聚合物大分子鏈結(jié)構(gòu)對稱性;同時(shí),體積較大的雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)具有扭曲非共平面的立體構(gòu)象,降低了分子鏈間作用力和結(jié)晶度。對聚合物進(jìn)行的溶解性能測試也證明了上述結(jié)論,如表2可知,所合成的聚芳醚腈酮可在室溫下溶解于氯仿、N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺,加熱條件下溶解于二甲基亞砜和環(huán)丁砜等極性非質(zhì)子溶劑中。將聚芳醚腈酮溶解于NMP配制成聚合物溶液,通過澆鑄成膜的方法可制成透明的韌性薄膜,表明該類聚合物具有良好加工和應(yīng)用前景。3.5聚合物的性能測試將合成的聚芳醚腈酮用于試制絕緣漆,對絕緣漆的機(jī)械性能進(jìn)行測試,結(jié)果列于表3中。由表3可知,聚合物的附著力等級為1級,柔韌性測試為1mm,耐沖擊性測試為50cm,鉛筆硬度為6H。另外,還考察了聚合物薄膜的電性能,如表1所示,在室溫下,薄膜的表面電阻率和體積電阻率分別達(dá)到1015Ω和1016Ω·cm數(shù)量級,是良好的絕緣材料。