分析化學課件

分析化學課件第一頁，共52頁。1準確度/精密度與誤差/偏差的關(guān)系;2誤差、偏差、極差、公差的概念、分類及公式；3隨機誤差與系統(tǒng)誤差特點；4誤差的傳遞(公式)5有效數(shù)字的概念、修約規(guī)則及運算規(guī)則6測量值與隨機誤差的分布規(guī)律;出現(xiàn)的區(qū)間/概率計算;7少量實驗數(shù)據(jù)分布規(guī)律及總體平均值估計8分析數(shù)據(jù)評估方法（1）可疑值取舍方法；（2）顯著性檢驗方法重點掌握內(nèi)容第一頁第二頁，共52頁。1準確度與誤差(accuracyanderror)3.1分析化學中的誤差準確度:測量值與真值接近的程度，用誤差衡量。相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示絕對誤差:

測量值x與真值xT的差值,用E表示E=x-xT誤差errorEr=E/xT=(x-xT)/xT×100％(absoluteerror)(relativeerror)

真值：客觀存在的真實數(shù)值，絕對真值不可測有正負第二頁第三頁，共52頁。實際工作中,以下數(shù)值可視為真值:如某化合物的理論組成----理論真值國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量等單位---約定真值標準試樣給出的各組分的標準值---相對真值例題1：p40第三頁第四頁，共52頁。(1)單次測定偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示.d=x–(有正負)x精密度:平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。2精密度與偏差(precisionanddeviation):

(2)(單次測定)平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值

(3)相對平均偏差:平均偏差與測量平均值的比值第四頁第五頁，共52頁。(4)標準偏差s

(standarddeviation)：(5)相對標準偏差sr（relativestandardeddeviation,RSD):(6)極差(Range,R):一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值的差R=xmax-xmin優(yōu)點：簡便、直觀第五頁第六頁，共52頁。3.準確度與精密度的關(guān)系第六頁第七頁，共52頁。3.準確度與精密度的關(guān)系1.精密度高是準確度高的前提;2.精密度高不一定準確度高精密度高，準確度不高，可能存在系統(tǒng)誤差!準確度及精密度都高----結(jié)果可靠消除系統(tǒng)誤差后,可用精密度表達準確度.第七頁第八頁，共52頁。4系統(tǒng)誤差與隨機誤差(按原因分類)(1)系統(tǒng)誤差(systematicerror):又稱可測誤差,固定原因形成方法誤差:溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器誤差:刻度不準、砝碼磨損－校準試劑誤差:不純－空白實驗操作誤差:洗滌次數(shù)不夠、試樣預處理不當主觀誤差:

個人誤差，如滴定終點顏色的辨別特點:具有單向性、重現(xiàn)性、可校正特性第八頁第九頁，共52頁。又稱偶然誤差,由難以控制的、無法避免因素形成,特點：不可校正，無法避免，但服從統(tǒng)計規(guī)律；(2)隨機誤差(randomerror):

（3)過失：實質(zhì)是錯誤,由粗心大意引起,可以避免的(4)

公差:生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的限量.如果分析結(jié)果超出公差,即誤差允許范圍,該項工作必須重做.第九頁第十頁，共52頁。1）系統(tǒng)誤差傳遞公式a.加減法R=mA+nB-pC

ER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對數(shù)運算R=mlgA

ER=0.434mEA/A5誤差的傳遞（propagationerror）第十頁第十一頁，共52頁。2）隨機誤差的傳遞公式

a.加減法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2

c.指數(shù)運算R=mAn

sR/R=nsA/A

d.對數(shù)運算R=mlgA

sR=0.434msA/A第十一頁第十二頁，共52頁。

3）極值誤差傳遞公式極值誤差：最大可能誤差作用：簡單方便的估計最大誤差

加減法：R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|乘除法：R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|第十二頁第十三頁，共52頁。有效數(shù)字:實際能測到的數(shù)字3.2有效數(shù)字及運算規(guī)則

全部可靠數(shù)字+最后一位不確定數(shù)字(±1誤差)如:分析天平可稱到0.0001g:最小分刻度間隔估計

實際能測到的數(shù)字至小數(shù)點后四位,有效數(shù)字保留到小數(shù)點后四位,如12.3454g12.3458g如:滴定管可量至0.01mL:最小分刻度的間隔估計值實際能測到的數(shù)字至小數(shù)點后兩位,有效數(shù)字保留到小數(shù)點后兩位,如22.56mL22.49ml第十三頁第十四頁，共52頁。3.2有效數(shù)字及運算規(guī)則1)

數(shù)字前0不計,數(shù)字后O計入:如0.034002)數(shù)字后的0,含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)3)自然數(shù)、常數(shù)等非測量數(shù)據(jù)，可認為是無限多位有效數(shù)字，如倍數(shù)、分數(shù);1確定有效數(shù)字位數(shù)的原則：第十四頁第十五頁，共52頁。4)對數(shù)/指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù),按小數(shù)點后尾數(shù)計:如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-115)一個測量值只保留一位不確定數(shù)字6)變換單位不改變有效數(shù)字位數(shù):34.5mg,3.45×104μg345000μg1確定有效數(shù)字位數(shù)的原則：第十五頁第十六頁，共52頁。m

分析天平(稱至0.0001g):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)量筒(0.1mL):4.0mL(2)第十六頁第十七頁，共52頁。2有效數(shù)字修約規(guī)則被修約數(shù)字≤4時舍;被修約數(shù)字≥6時入被修約數(shù)字＝5時,若5前的數(shù)為奇數(shù)則進位成雙，偶數(shù)舍5;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙第十七頁第十八頁，共52頁。禁止分次修約0.57490.570.5750.58×例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249第十八頁第十九頁，共52頁。加減法:與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)一致0.112+12.1+0.3214=12.5結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。3有效數(shù)字運算規(guī)則乘除法:與有效數(shù)字位數(shù)最少的有效數(shù)字的位數(shù)一致;

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng).最終計算結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)第十九頁第二十頁，共52頁。3有效數(shù)字運算規(guī)則2）第一位數(shù)為9的大數(shù),可多計一位有效數(shù)字:如9.45×104,95.2%,可按四位有效數(shù)字處理;1）運算時,可暫時多保留一位有效數(shù)字，但最后結(jié)果應(yīng)與以上運算規(guī)則一致；

3)高含量(＞10%)組分測定,一般要求結(jié)果4位有效數(shù)字；

組分含量在1%~10%，要求結(jié)果3位有效數(shù)字；組分含量<1%，要求結(jié)果2位有效數(shù)字；4）計算時，各類誤差通常取1~2位有效數(shù)字；第二十頁第二十一頁，共52頁。3.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理第二十一頁第二十二頁，共52頁。3.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理⑴總體：考察對象的全體;⑵樣本：從總體中隨機抽取的一組測量值;⑶

樣本容量

n：樣本中所含測量值的數(shù)目;⑷自由度：f＝n-1;⑸

樣本平均值：平行測定的各測量值的算數(shù)平均值x…1基本概念介紹第二十二頁第二十三頁，共52頁。無限次測量,即n→∞時s→σ⑺樣本標準偏差s與總體標準偏差σ1.基本概念介紹⑹總體平均值

μ

：測定次數(shù)n無限增多時的平均值μ=xT(消除系統(tǒng)誤差)n→∞時,→μ第二十三頁第二十四頁，共52頁。⑻總體平均偏差無限次測量,n→∞時,樣本均值→μ,d→δ

δ＝0.797σ

總體標準偏差與總體平均偏差的關(guān)系:1.基本概念介紹第二十四頁第二十五頁，共52頁。⑼(樣本)平均值的標準偏差m個樣本,n次測定/樣本,有m個平均值平均值的標準偏差

有限次測量無限次測量說明測定次數(shù)增加,平均值標準偏差減少,精密度提高.1.基本概念介紹n→∞第二十五頁第二十六頁，共52頁。分析化學中實際測定次數(shù)n分析化學中一般:平行測定3~4次,要求較高:測定5~9次;第二十六頁第二十七頁，共52頁。3.2隨機誤差的正態(tài)分布系統(tǒng)誤差：單向性,可校正性,可消除隨機誤差：不可測量，無法避免

但可用統(tǒng)計學方法研究第二十七頁第二十八頁，共52頁。2無限次測量的測量值的分布規(guī)律當測量次數(shù)無限增多時測量值的分布符合正態(tài)分布（又稱高斯分布）規(guī)律m特點：數(shù)據(jù)是分散的，但都在總體平均值μ附近波動第二十八頁第二十九頁，共52頁。y——概率密度μ——總體平均值(真值)σ——總體標準偏差x——測定值x-μ——隨機誤差e

——自然對數(shù)的底,2.718π——圓周率正態(tài)分布曲線數(shù)學表達示N(μ,σ２)m第二十九頁第三十頁，共52頁。

s:

總體標準偏差

m:

總體平均值σ反映數(shù)據(jù)分散程度:數(shù)據(jù)越分散,σ越大,波峰越寬,精密度越低μ反映數(shù)據(jù)集中趨勢,集中在μ附近第三十頁第三十一頁，共52頁。3無限次測量的隨機誤差分布規(guī)律大誤差出現(xiàn)的概率小,小誤差出現(xiàn)的概率大正負誤差出現(xiàn)的概率相等;X=μ時出現(xiàn)的概率密度.無限次測量時,隨機誤差符合正態(tài)分布規(guī)律以(x-μ)為橫坐標時,曲線即為隨機誤差正態(tài)分布曲線特點第三十一頁第三十二頁，共52頁。4隨機誤差標準正態(tài)分布曲線N(0,1)第三十二頁第三十三頁，共52頁。4隨機誤差標準正態(tài)分布曲線特點:

1)曲線形狀與σ大小無關(guān)隨機誤差出現(xiàn)區(qū)間:u±3.0σ

第三十三頁第三十四頁，共52頁。5有限次測量值誤差分布規(guī)律測量數(shù)據(jù)不多(f<10)時,服從t分布;測量數(shù)據(jù)增多(f>20)與正態(tài)分布相似；測量數(shù)據(jù)f→∞時，t分布即正態(tài)分布;t分布曲線:以t為橫坐標,以y為縱坐標的曲線t隨自由度(f=n-1)而變化引入置信因子t

有限次測量數(shù)據(jù)誤差分布服從t分布曲線第三十四頁第三十五頁，共52頁。置信度P與顯著水平α置信度P:某一t值下，測定值落在(μ±ts)范圍內(nèi)的概率.顯著水準α=(1-P):測定值落在區(qū)間（μ±ts)外的概率.P,f(n-1)查表3-3(P61)第三十五頁第三十六頁，共52頁。上式表示：一定置信度下，以平均值為中心,包含總體平均值μ的可靠性區(qū)間（范圍).6總體平均值的置信區(qū)間第三十六頁第三十七頁，共52頁。(1)

可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失的判斷

方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法

確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)顯著性檢驗

系統(tǒng)誤差及隨機誤差的判斷

顯著性檢驗：檢驗分析結(jié)果之間是否存在顯著差異。

方法：t

檢驗法對準確度進行檢驗

F

檢驗法對精密度進行檢驗結(jié)果：存在顯著差異，有系統(tǒng)誤差，否則為隨機誤差

確定某分析方法是否可用,判斷實驗室測定結(jié)果準確性3.4顯著性檢驗與可疑值取舍第三十七頁第三十八頁，共52頁。1)可疑數(shù)據(jù)的取舍過失的判斷

法

偏差大于的測定值舍棄

步驟：求異常值(QV)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差如果,舍去.注:當4d法與其它檢驗方法發(fā)生矛盾時，以其它方法為主．

第三十八頁第三十九頁，共52頁。Q檢驗法

步驟：（1）排列數(shù)據(jù)小到大X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計算：第三十九頁第四十頁，共52頁。(5)據(jù)測定次數(shù)n和要求的置信度P(如90%)查表3-6(p68)得Q表

（6）將Q與Q表相比，若Q>Q表

舍棄該數(shù)據(jù),（過失造成）若Q<Q表

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）

當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)第四十頁第四十一頁，共52頁。格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)n和要求的置信度P，查表3-5(p67)得T表（5）比較若T計算>T

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高?；静襟E：（1）排序小到大：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和標準偏差s（3）計算T值：第四十一頁第四十二頁，共52頁。2)顯著性檢驗b.據(jù)置信度P和自由度(f=n-1),查表3-3(p61),得:t表c.比較:若t計>

t表,

有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進;反之,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。t檢驗法---系統(tǒng)誤差的檢測

①平均值與標準值(

)的比較a.計算t值第四十二頁第四十三頁，共52頁。d查表:據(jù)置信度P和自由度f(f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）查表3-3(p61),得t表:

比較：t合>

t表,表示有顯著性差異;②兩組數(shù)據(jù)的平均值比較(同一試樣)c計算ｔ值：適合:

不同分析人員,或不同實驗室,或同一分析人員采用不同方法的數(shù)據(jù)檢測;b求合并的標準偏差：

a求S1,n1,S2,n2,(條件:s1,s2無顯著性差異——F檢驗)步驟:第四十三頁第四十四頁，共52頁。Ｆ檢驗法——兩組數(shù)據(jù)間精密度(隨機誤差)的檢測ｂ按照置信度P和自由度f大、f小查表3-4(p64),得Ｆ表c比較F計算和F表若F計算>F表,兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異;否則,不存在顯著性差異.ａ計算Ｆ值：第四十四頁第四十五頁，共52頁。注意1.分析化學中,通常以95%的置信度為檢驗標準2.F檢驗法中的表3-4(p64)為單邊值,因此:

單邊檢測時,其置信度P為95%(α=