2023學(xué)年完整公開課版電化學(xué)基礎(chǔ)

氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)年代重大突破氧化反應(yīng)還原反應(yīng)初步認(rèn)識(shí)特征本質(zhì)18世紀(jì)末19世紀(jì)中20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)氧氣得氧的反應(yīng)失氧的反應(yīng)定義了化合價(jià)化合價(jià)升高的反應(yīng)化合價(jià)降低的反應(yīng)發(fā)現(xiàn)電子失去電子或電子偏離的過程得到電子或電子偏向的過程氧化還原反應(yīng)的發(fā)展氧化還原反應(yīng)的發(fā)展可分解成兩個(gè)半反應(yīng)：Cu22e-Cu還原反應(yīng)n－2e-n2氧化反應(yīng)對(duì)氧化還原反應(yīng)Cu2n=n2CuCu2/Cu，n2/n稱為氧化還原電對(duì)，氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成氧化還原共軛關(guān)系。氧化數(shù)值/態(tài)氧化數(shù)：指某元素的一個(gè)原子的形式電荷數(shù)，該數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。1970年，國(guó)際化學(xué)聯(lián)合會(huì)IUPAC建議將“正負(fù)化合價(jià)”改稱為“氧化數(shù)”。氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別：化合價(jià)只能為整數(shù)，而氧化數(shù)可以是分?jǐn)?shù)或小數(shù)。化合價(jià)需要考慮分子的結(jié)構(gòu)和鍵的類型。氧化數(shù)使用時(shí)更為方便。氧化數(shù)值/態(tài)①單質(zhì)中，元素的氧化值為零。H2、Cl2、P4、S8等②單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)。Na、Cl–③大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為1；特殊：NaH、SiH4、Na④通常，氧在化合物中的氧化值為-2；特殊：H2O2、O2–、O3–、OF2、O2F2⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。確定氧化值的規(guī)則：氧化還原反應(yīng)的配平常見的氧化還原反應(yīng)：2的堿歧化NO3-氧化酸性介質(zhì)中Cr2O72-氧化酸性介質(zhì)中MnO4-氧化不同介質(zhì)中碘量法中I2的滴定酸性介質(zhì)：多n個(gè)O2n個(gè)H，另一邊n個(gè)H2O堿性介質(zhì)：多n個(gè)On個(gè)H2O，另一邊2n個(gè)OH–氧化還原反應(yīng)的配平氧化還原反應(yīng)的配平半反應(yīng)配平法：MnO4-與Fe2的反應(yīng)酸性條件氧化：Fe2-e-=Fe3還原：MnO4-8H5e-=Mn24H2O①②①×5②，得MnO4-8H5Fe2=Mn24H2O5Fe3氧化還原反應(yīng)的配平半反應(yīng)配平法：CuSO4溶液與P或P4氧化：4H2OP-5e-=H3PO45H還原：3Cu2P6e-=Cu3P①②①×6②×5，得24H2O15Cu211P=6H3PO430H5Cu3P氧化還原反應(yīng)的配平半反應(yīng)配平法：氰是無色略帶苦杏仁味道的劇毒氣體，其毒性與HCN相近。實(shí)驗(yàn)室中可以用CuSO4與CN在373下反應(yīng)得到，放出的氣體中含氰78%、二氧化碳20%、HCN2%。也可以由Cu2CN2與FeCl3反應(yīng)得到。寫出上述兩個(gè)制備氰的反應(yīng)式。2CuSO4＋4CN＝Cu2CN2＋22SO4＋CN2↑Cu2CN2＋2FeCl3＝2CuCl＋CN2↑＋2FeCl2年代重大突破氧化反應(yīng)還原反應(yīng)初步認(rèn)識(shí)特征本質(zhì)18世紀(jì)末19世紀(jì)中20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)氧氣得氧的反應(yīng)失氧的反應(yīng)定義了化合價(jià)化合價(jià)升高的反應(yīng)化合價(jià)降低的反應(yīng)發(fā)現(xiàn)電子失去電子或電子偏離的過程得到電子或電子偏向的過程氧化還原反應(yīng)的發(fā)展

應(yīng)用：原電池和電解池(化學(xué)電池)氧化還原反應(yīng)的發(fā)展原電池：自發(fā)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置電解池：電流促使非自發(fā)氧化還原反應(yīng)發(fā)生的裝置氧化還原反應(yīng)的發(fā)展得失電子理論存在的問題：1、不能解釋溫度、物質(zhì)濃度、介質(zhì)等條件對(duì)得失電子能力的影響。如：NO3-只在酸性條件下體現(xiàn)氧化性；MnO4-在不同介質(zhì)中氧化性不同；濃度對(duì)H2O2與Fe2反應(yīng)的影響等等2、不能定量解釋還原/氧化劑的氧化/還原性強(qiáng)弱。如：電解時(shí)陰離子的放電順序SO42-＜OH-＜Cl-＜Br-…＜S2-電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)雙電層理論：在銅鋅原電池中：負(fù)極：n-2e-=n2鋅片上和nSO4溶液中都存在n2。在鋅片和溶液的接觸面上：水合作用n-2e-=n2沉積作用n22e-=n存在表面電勢(shì)與相間電勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)雙電層理論：鋅片上水合作用趨勢(shì)大于沉積作用，且鋅片上電子不能自由進(jìn)入溶液，因此鋅片帶負(fù)電。由于電極與溶液的界面兩側(cè)電荷不均等，便產(chǎn)生了電勢(shì)差。

對(duì)任一金屬電極：電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：至今我們無法直接測(cè)定單個(gè)電極的電勢(shì)絕對(duì)電勢(shì)，只能測(cè)定兩電極的電勢(shì)差相對(duì)電勢(shì)。所以從實(shí)際應(yīng)用的角度，我們選定一種電極作為標(biāo)準(zhǔn)，并定義其電勢(shì)為零，就能確定其他電極的相對(duì)值。類似“海拔”——電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：所有的氣體分壓均為1×105ol·L-1所有純液體和純固體均為最穩(wěn)定或最常見狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定：銅氫電池：

正極：Cu22e-=Cu負(fù)極：2H-2e-=H2φ?Cu2/Cu=φ?H/H2=0VE電池=φ正–φ負(fù)=φ?Cu2/Cu-φ?H/H2=034V則φ?Cu2/Cu=034V標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)通常在298下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)

電極電勢(shì)的間接計(jì)算：電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)

電極電勢(shì)的間接計(jì)算：

電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)影響電極電勢(shì)的因素：φ是一個(gè)與溫度、壓強(qiáng)、濃度有關(guān)的強(qiáng)度量，非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下，φ不等于φ?

1889年，能斯特從熱力學(xué)原理推導(dǎo)出電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系方程——能斯特方程：

F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=9648×104C·mol-1，表示1mol電子所帶電荷量q電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)影響電極電勢(shì)的因素：

氧化劑還原劑

電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)濃差電池：

負(fù)時(shí)，E池>0，兩極也可構(gòu)成原電池。電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)pH值對(duì)電極電勢(shì)的影響：以MnO4-作氧化劑為例：

該反應(yīng)中，當(dāng)pH值增大時(shí)，φ減小，氧化性減弱；當(dāng)pH值減小時(shí)，φ增大，氧化性增強(qiáng)；電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)pH值對(duì)電極電勢(shì)的影響：1電極反應(yīng)中出現(xiàn)H、OH-時(shí)，

pH對(duì)有影響；2H、OH-前的系數(shù)越大，pH對(duì)的影響越大。3含氧化合物只有在酸性介質(zhì)中才表現(xiàn)出氧化型。4介質(zhì)的酸堿性影響反應(yīng)物的質(zhì)變?nèi)?H2O22H2e-==2H2OO22H2e-==H2O2pH,H2O2氧化性,充當(dāng)氧化劑pH,H2O2還原性,充當(dāng)還原劑電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)形成難溶化合物對(duì)電極電勢(shì)的影響：298時(shí)，在Fe3和Fe2的混合溶液中加入NaOH溶液時(shí)，有沉淀生成FeOH3和FeOH2，無其他反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)沉淀反應(yīng)平衡后，保持=10mol·L-1。求此時(shí)的φFe3/Fe2。

電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)形成難溶化合物對(duì)電極電勢(shì)的影響：

電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)形成配合物對(duì)電極電勢(shì)的影響：298時(shí)，在Fe3和Fe2的混合溶液中加入CNs，有FeCN63-和FeCN64-配離子生成。當(dāng)系統(tǒng)中==10mol·L-1，計(jì)算此時(shí)的φFe3/Fe2。

電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)形成難溶化合物對(duì)電極電勢(shì)的影響：

電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)*E-pH圖氫線和氧線：電極反應(yīng)中有Haq或OH-aq參與時(shí)，pH的改變能引起電極電勢(shì)的變化，根據(jù)Nernst方程畫出E-pH圖，可以了解pH對(duì)E的影響。

φO2/OH-=1230V–00591VpH同理可得，-1.6-1.2-2.02.01.61.20.80.40-0.4-0.802468101214pH/Vdab

C水的穩(wěn)定區(qū)O2/H2O氧線H2O/H2氫線氧化劑在水中放氧氣還原劑在水中放出氫氣2012年第8題：8-3分別寫出與直線c或d對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)，說明斜率為正或負(fù)的原因。c：該半反應(yīng)消耗H，pH增大，H濃度減小，不利于反應(yīng)進(jìn)行，故電極電勢(shì)隨pH增大而降低，即E—pH線的斜率為負(fù)。2012年第8題：8-4在pH=40的緩沖溶液中，加入U(xiǎn)Cl3，寫出反應(yīng)方程式。U32H2O→UO21/2H23H2分由圖左下部分的EUO2/U3—pH關(guān)系推出，在pH=40時(shí)，EUO2/U3遠(yuǎn)小于EH/H2，故UCl3加入水中，會(huì)發(fā)生上述氧化還原反應(yīng)。2012年第8題：8-5在pH=80~12之間，體系UO2CO334-和U4O9s能否共存？UO2CO334-和UO2s能否共存？說明理由。UO2CO334-和U4O9能共存理由：EUO2CO334-/U4O9低于EO2/H2O而高于EH/H2，因此，其氧化形態(tài)UO2CO334-不能氧化水而生成O2，其還原形態(tài)U4O9s也不能還原水產(chǎn)生H2。2012年第8題：8-5在pH=80~12之間，體系UO2CO334-和U4O9s能否共存？UO2CO334-和UO2s能否共存？說明理由。UO2CO334-和UO2s不能共存理由：EUO2CO334-/U4O9高于EU4O9/UO2，當(dāng)UO2CO334-和UO2s相遇時(shí)，會(huì)發(fā)生反應(yīng)：UO2CO334-3UO2H2O=U4O92HCO3-CO32-電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表及其應(yīng)用：酸/堿介質(zhì)表示方法：氧化態(tài)ne－→還原態(tài)應(yīng)用：1、判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱2、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向ΔG3、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度4、元素電勢(shì)圖電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)通過電極電勢(shì)表，能更定量地反映氧化/還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱關(guān)系。對(duì)于任一電池半反應(yīng)：判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱：

電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱：

電對(duì)E?/VLi/Li…n2/n…H/H2…Cl2/Cl－…F2/F－…代數(shù)值增大氧化能力增強(qiáng)最強(qiáng)的氧化劑還原能力增強(qiáng)最強(qiáng)的還原劑電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向ΔG：通常情況下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)當(dāng)>106或ΔG<-40J·mol-1，可認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行得很徹底：E?池>02～04V時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)自發(fā)且進(jìn)行徹底；E?池<02～04V時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行不徹底；

電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)電極電勢(shì)解釋的局限性：電極電勢(shì)的討論僅限于熱力學(xué)范疇，僅能體現(xiàn)出反應(yīng)的自發(fā)程度，并未涉及反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。

一般來說，氧化還原反應(yīng)速率比酸堿、沉淀反應(yīng)慢，有時(shí)氧化劑與還原劑的電極電勢(shì)差足夠大，反應(yīng)也很難進(jìn)行完全，甚至有時(shí)因?yàn)榉磻?yīng)速率很小，實(shí)際上見不到反應(yīng)發(fā)生。例如，E?=φ?MnO4-/Mn2-φ?Ag/Ag=0713V>02V這個(gè)熱力學(xué)上容易發(fā)生的反應(yīng)，實(shí)際上卻很難進(jìn)行。電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度：可以通過電池電動(dòng)勢(shì)來計(jì)算平衡常數(shù)?，并能說明反應(yīng)的限度。

電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)元素電勢(shì)圖：對(duì)于具有多種氧化態(tài)的某元素，可將其各種氧化值按從高到低的順序自左至右排列，在每?jī)煞N氧化態(tài)之間用直線連接起來并在直線上標(biāo)明相應(yīng)電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，以這樣的圖形表示某一元素各種氧化態(tài)間電極電勢(shì)變化的關(guān)系稱為元素電勢(shì)圖。電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)元素電勢(shì)圖：

電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)元素電勢(shì)圖——判斷歧化反應(yīng)：Cu2+Cu+Cu0.1607V0.5180V酸性條件下：

E?=φ?Cu/Cu－φ?Cu2/Cu=03573V；E?>0，歧化反應(yīng)能發(fā)生，說明Cu在酸性溶液中不穩(wěn)定。電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)元素電勢(shì)圖——判斷歧化反應(yīng)：若E?右>E?左，B既是電極電勢(shì)大的電對(duì)的氧化型氧化劑，又是電極電勢(shì)小的電對(duì)的還原型還原劑，B的歧化反應(yīng)能夠發(fā)生。反之，若E?左>E?右，B的歧化反應(yīng)不能發(fā)生。ABCE?左E?右判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生的一般規(guī)則：電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)元素電勢(shì)圖——計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：根據(jù)元素電勢(shì)圖，可以從已知某些電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)方便計(jì)算出另一電對(duì)的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。n1n2n3ABCD(nx)132

電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)元素電勢(shì)圖——計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：）F

nG

n-=D+-

B

eA11m(1)r11F

nG

n-=D+-C

e

B22m(2)r22F

nG

n-=D+-

D

e

C33m(3)r33

F

nG

nxxxxx-=D+-

DeA)m(rnnnnx321++=GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(rD+D+D=DF

nF

nF

nF

xnx

332211---=-nx

x=

n

n

n

332211++電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)元素電勢(shì)圖——計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：2判斷哪些物種可以歧化例：已知Br的元素電勢(shì)圖如下---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126

(1)321。和、求

(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物是什么？寫出反應(yīng)方程式并求其。123---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126123解：120.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357V5578.00.5196V0774V.1=-=2

)aq(6OH)l(3Br+-3Br

和

BrO

是--。2混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物NaOH

與(l)Br所以

能歧化

BrO

(3)-，不穩(wěn)定，因?yàn)?3O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br++--11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=×==nEK471029.1×=K232/Br(BrO/Br(Br

-=--

E))電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表及其應(yīng)用：重要結(jié)論：

原電池的構(gòu)造原電池：自發(fā)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置

此時(shí)兩極上的氧化還原反應(yīng)可自發(fā)發(fā)生，連接兩極，構(gòu)成原電池。原電池的構(gòu)造構(gòu)成原電池的條件：1任何一種氧化還原反應(yīng)，都能裝成原電池2任何兩種金屬插入電解質(zhì)溶液都可構(gòu)成原電池3原電池使化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能需滿足三個(gè)條件：氧化還原反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在兩極上進(jìn)行、構(gòu)成電流回路。原電池的構(gòu)造電極電解質(zhì)鹽橋1、離子移動(dòng)移向正極Cl–移向負(fù)極2、支撐固定作用原電池的構(gòu)造原電池的符號(hào)表示：負(fù)極：n-2e-=n2正極：Cu22e-=Cu‖總反應(yīng)：Cu2n=Cun2原電池的構(gòu)造原電池的符號(hào)表示：書寫原電池符號(hào)的規(guī)則：1、負(fù)極“–”在左邊，正極“”在右邊，鹽橋用“‖”表示有些資料上也用“||”；2、半電池中兩相界面用“|”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB；3、純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開；－n|n2c1||Cu2c2|Cu＋原電池的構(gòu)造原電池的符號(hào)表示：書寫原電池符號(hào)的規(guī)則：4、同一溶液中,不同離子在負(fù)極按氧化數(shù)升高的順序,正極按下降順序，并用“,”隔開，且注明濃度；‖原電池的構(gòu)造原電池的符號(hào)表示：書寫原電池符號(hào)的規(guī)則：5、惰性電極一般為Pt和C，在必要時(shí)才使用，如果已有金屬，則不用惰性電極；含氣體的電極一般將氣體緊接電極材料Pt和C‖原電池的構(gòu)造原電池的符號(hào)表示：對(duì)于反應(yīng)3Cu8HNO3=3CuNO322NO4H2O寫出其正、負(fù)極反應(yīng)及原電池符號(hào)：正極反應(yīng)：NO3–4H3e–=NO2H2O；負(fù)極反應(yīng)：Cu–2e–=Cu2；原電池符號(hào)：–Cu|Cu2c1||NO3–c2|NOp,Pt原電池的構(gòu)造原電池的符號(hào)表示：對(duì)于反應(yīng)2Fe32I–=2Fe2I2寫出其正、負(fù)極反應(yīng)及原電池符號(hào)正極反應(yīng)：Fe3e–=Fe2；負(fù)極反應(yīng)：2I––2e–=I2；原電池符號(hào)：–Pt|I–c1,I2c2||Fe3c3,Fe2c4|Pt原電池的構(gòu)造原電池電極分類：1、第一類電極——金屬-金屬離子電極第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。2、第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極二個(gè)相界面,常用作參比電極負(fù)極：Ag,AgClCl–c1；正極：Cl–c1AgCl,Ag3、第三類電極──金屬與兩種具有相同陰離子難溶鹽（或難離解絡(luò)合物）以及第二種難溶鹽（或絡(luò)合物）的陽離子所組成體系的電極。Pt,FeOH2,FeOH34、惰性金屬電極PtFe2c1,Fe3c2Pt,