堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷性能及應(yīng)用

堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷性能及應(yīng)用AlkaliMetalsNiobateLead-freePiezoelectricCeramics目錄無鉛壓電陶瓷簡(jiǎn)介01KNN基無鉛壓電陶瓷03KNN基無鉛壓電陶瓷的制備工藝04無鉛壓電陶瓷主要體系02KNN基無鉛壓電陶瓷的應(yīng)用前景051.無鉛壓電陶瓷簡(jiǎn)介壓電效應(yīng)（壓電性）：某些介質(zhì)在應(yīng)力的作用下，發(fā)生電極化或電極化的變化，導(dǎo)致晶體表面出現(xiàn)束縛電荷變化的現(xiàn)象逆壓電效應(yīng)：在壓電體的適當(dāng)方向施加外電場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致壓電體發(fā)生形變的現(xiàn)象1.1壓電效應(yīng)及其形成原因電能機(jī)械能正壓電效應(yīng)逆壓電效應(yīng)壓電體（Piezoelectrics）：具有壓電效應(yīng)的介質(zhì)介質(zhì)具有壓電性（Piezoelectricity）的條件其晶體結(jié)構(gòu)不具有對(duì)稱中心——在32中點(diǎn)群中有21種點(diǎn)群不具有對(duì)稱中心，其中43點(diǎn)群沒有壓電性，其余20種點(diǎn)群的電介質(zhì)都具有壓電性。另外，壓電晶體還必須是離子晶體或者由離子團(tuán)組成的分子晶體石英晶體的壓電模型鈦酸鋇晶體中的電疇示意圖（a）反平行的180

電疇；（b）相互垂直的90

電疇自發(fā)極化與鐵電疇（FerroelectricDomains）束縛電荷和感應(yīng)電荷鐵電性（電滯回線）1.2發(fā)展無鉛壓電陶瓷的原因?qū)τ诔赡耆耍U的入侵會(huì)破壞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、男性生殖系統(tǒng)且影響骨骼的造血功能對(duì)于兒童，由于大腦正在發(fā)育，神經(jīng)系統(tǒng)處于敏感期，在同樣的鉛環(huán)境下吸入量比成人高好幾倍鉛進(jìn)入孕婦體內(nèi)則會(huì)通過胎盤屏障，影響胎兒發(fā)育，造成畸形、流產(chǎn)或死胎羅馬帝國(guó)亡于鉛中毒？唐太宗死于煉丹術(shù)？傳統(tǒng)壓電陶瓷PZT無鉛壓電陶瓷20世紀(jì)60年代：研究了以鈮酸鹽和鈦酸鹽為主的其他一些同樣具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無鉛壓電陶瓷如NaNbO3-KNbO3、Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3等陶瓷體系其中NaNbO3基陶瓷具有低密度、高聲學(xué)速度、介電常數(shù)、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)及壓電常數(shù)取值范圍較寬等但NaNbO3基陶瓷燒結(jié)過程中Na易揮發(fā)，且與鉛基壓電陶瓷相比其性能較差，仍難以滿足生產(chǎn)實(shí)際需要1.3無鉛壓電陶瓷的發(fā)展歷史20世紀(jì)80年代：主要的無鉛壓電陶瓷體系有鈦酸鋇、鈦酸鉍鈉、鉍層狀結(jié)構(gòu)及鈮酸鹽基壓電陶瓷鈮酸鹽鎢青銅結(jié)構(gòu)化合物陶瓷在成分和構(gòu)造上的差別對(duì)它的鐵電性能有重要影響研究得較多的鎢青銅結(jié)構(gòu)壓電材料是鈮酸鍶鋇單晶體，作為陶瓷幾乎沒有關(guān)于壓電和熱釋電性能的報(bào)道利用模板生長(zhǎng)（TGG）技術(shù)可以獲得相對(duì)密度大于95%的“織構(gòu)陶瓷”，具有較好的壓電性能20世紀(jì)90年代：無鉛壓電的研究體系對(duì)象基本集中在Nb系壓電陶瓷及Bi狀結(jié)構(gòu)化合物在Bi層結(jié)構(gòu)體系中以ABi4Ti4O15（A為Ca、Bi0.5Na0.5等+2價(jià)金屬離子或復(fù)合離子）為主鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷具有居里溫度高，介電擊穿強(qiáng)度大，介電損耗低，性能各向異性大及溫度、應(yīng)力性能穩(wěn)定等特征，是適合高溫高頻領(lǐng)域的陶瓷材料但按傳統(tǒng)陶瓷制備工藝制得的鉍層狀壓電陶瓷，其壓電活性低，通常是致密度低，燒結(jié)溫度高，難以極化最近幾年：從無鉛壓電陶瓷研發(fā)結(jié)果及發(fā)明專利來看具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的堿金屬鈮酸鹽陶瓷體系和鈦酸鉍鈉陶瓷體系是人們關(guān)注的熱點(diǎn)熱壓法、活性模板法以及放電等離子燒結(jié)制備高性能無鉛壓電陶瓷也是一個(gè)研究的熱點(diǎn)和方向——因?yàn)楹芏酂o鉛壓電陶瓷由于其成分或結(jié)構(gòu)的特殊性，傳統(tǒng)的陶瓷制備技術(shù)難以得到高性能的陶瓷。2.無鉛壓電陶瓷的主要體系2.1鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷簡(jiǎn)介鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3型化合物BaTiO3在120℃以上時(shí)屬于立方晶系m3m點(diǎn)群：Ti4+離子居于O2?離子構(gòu)成的氧八面體中央Ba2+離子則處于八個(gè)氧八面體圍成的空隙中——此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性極高，因此無偶極矩產(chǎn)生。在120℃以下時(shí)晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?mm點(diǎn)群，沒有對(duì)稱中心：TiO6八面體基團(tuán)發(fā)生畸變，Ti4+沿4次軸相對(duì)O2?移動(dòng)12pmBa2+也在同方向移動(dòng)6pmO2?也偏離了正八面體——此時(shí)每個(gè)晶胞就具有自發(fā)非零電偶極矩，晶體也就變成了熱釋電體。鈦酸鋇陶瓷的不足居里溫度低，工作溫度范圍窄，在室溫附近有相變，使用不便，不能應(yīng)用于大功率換能器性能同PZT差距較大，難以通過摻雜來改性，以滿足不同需要燒結(jié)溫度高（1300~1350℃），燒結(jié)有困難——主要用作電容器材料及PTC材料等方面。2.2BNT基無鉛壓電陶瓷簡(jiǎn)介鈦酸鉍鈉Bi0.5Na0.5TiO3（簡(jiǎn)稱BNT）1960年由前蘇聯(lián)斯莫倫斯基（Smolensky）等人發(fā)明的A位復(fù)合離子鈣鈦礦型鐵電體室溫時(shí)屬鐵電三方相，居里溫度為320℃優(yōu)點(diǎn)：鐵電性強(qiáng)、壓電性能佳、居里溫度較高、介電常數(shù)小及聲學(xué)性能好等優(yōu)良特征并且燒結(jié)溫度低（1200℃以下）缺點(diǎn)：室溫下BNT矯頑場(chǎng)大（Ec=73kV/cm），在鐵電相區(qū)電導(dǎo)率高，因而極難極化加之Na2O易吸水，燒結(jié)溫度范圍較窄，使陶瓷的化學(xué)物理性質(zhì)穩(wěn)定性和陶瓷致密性欠佳——因此，單純的BNT陶瓷難以實(shí)用化。BNT基無鉛壓電陶瓷的改性體系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3

BNT-BKT體系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3

BNT-BT體系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3BNT-NaNbO3體系2.3鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷簡(jiǎn)介由二維的鈣鈦礦層和(Bi2O2)2+層有規(guī)則地相負(fù)交替排列而成的化合物——其化學(xué)通式為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-。ABmBi3+、Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Na+、K+、La3+、Y3+、U3+、Th4+等適合于12配位的離子或由它們組成的復(fù)合離子Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+、Co3+、Cr3+、Zr4+等適合于八面體配位的離子或由它們組成的復(fù)合離子整數(shù)，對(duì)應(yīng)鈣鈦礦層(Am-1BmO3m+1)2-內(nèi)的八面體層數(shù)，其值可為1~5鉍層結(jié)構(gòu)化合物是一類重要的壓電陶瓷具有壓電、介電各向異性大，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)較高，諧振頻率下時(shí)間穩(wěn)定性及溫度穩(wěn)定性好的特點(diǎn)常常用于換能器、濾波器等方面，尤其是高溫高頻環(huán)境鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷優(yōu)點(diǎn)但是這類物質(zhì)存在破壞性相變，常規(guī)的燒結(jié)方法往往難以得到致密度高的瓷體需要采用熱成型技術(shù)等特殊的燒結(jié)工藝另外其矯頑場(chǎng)較高，成為應(yīng)用的瓶頸鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷缺點(diǎn)2.4鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷簡(jiǎn)介堿金屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈮酸鹽陶瓷鎢青銅結(jié)構(gòu)鈮酸鹽陶瓷鎢青銅晶體結(jié)構(gòu)在(001)面的投影3.KNN基無鉛壓電陶瓷相比于PZT等鉛基壓電陶瓷，堿金屬鈮酸鹽陶瓷具有下列特點(diǎn)：介電常數(shù)小，壓電性高；頻率常數(shù)大；密度小不過由于Na、K、Li等原子在高溫下易揮發(fā)，故采用普通