第一章 催化劑與催化作用1

催化劑與催化作用

CatalystAndCatalysis李言信化學與化工學院

liyanxin04@163.comQQ：502021061第一章催化劑與催化作用基礎(chǔ)知識第二章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散第三章酸堿催化劑及催化作用第四章金屬催化劑及其催化作用第五章過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用第六章絡(luò)合催化劑及其催化作用第七章催化劑的選擇、制備、使用與再生第八周環(huán)境催化2第一章

催化劑與催化作用基本知識Principleofcatalystandcatalysis3催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析5主要內(nèi)容4催化劑是一種能夠改變一個化學反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學反應(yīng)熱力學平衡位置，本身在化學反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學物質(zhì)。催化劑是一類能改變化學反應(yīng)速度而在反應(yīng)中自身并不消耗（質(zhì)量和性質(zhì)不發(fā)生變化）的物質(zhì)。催化作用是指催化劑對化學反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。1.1.1催化劑和催化作用

(CatalystandCatalysis)5催化劑催化劑在反應(yīng)體系中含量達到平衡時的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.191.1.2催化作用不能改變化學平衡①三聚乙醛乙醛反應(yīng)條件60.5℃6H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)△G

0298=-228.6kJ/mol

當H2和O2于200℃下混合時，并沒有H2O(g)生成;而在相同的條件下，加入少量的Cu，則有H2O(g)生成。Cu+?O2=CuOCuO+H2=H2O+CuH2+?O2=H2O

催化劑循環(huán)過程?O2

CuH2O

CuOH2

△G0＜0①

催化劑不影響平衡常數(shù)平衡時

△G

0=－RTlnKα△G0

催化=△G

0非催化7注：若一種物質(zhì)，加入反應(yīng)體系后，使△G

0

有了改變，就不能被看作是催化劑。C6H6(l)+CO(g)=C6H6CHO(l)

△G

0298

=8.63kJ

加入AlCl3

C6H6(l)+CO(g)+AlCl3(s)=C6H6CHO·AlCl3(s)

△G

0298

=－1.67kJ絡(luò)合物形成，標準自由能變化。

AlCl3不是催化劑。

C6H6＋RClC6H5R＋HClAlCl38②k正與k逆有相同的增加倍數(shù)

Ka=

k正/k逆催化劑不改變Ka推論：催化劑在改變正反應(yīng)速度常數(shù)時，也必須以

相同的倍數(shù)提高逆反應(yīng)速度。例：C6H6＋3H2C6H12

Pt，Pd，Ni200～240℃苯完全加氫生成環(huán)己烷；Pt，Pd，Ni260～300℃環(huán)己烷則脫氫生成苯。

9可逆反應(yīng)根據(jù)微觀可逆原理，假如一個催化反應(yīng)是可逆的，則一個加速正反應(yīng)速率的催化劑也應(yīng)加速逆反應(yīng)速率，以保持K平不變（K平＝k正/k逆）。也就是說：同樣一個能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。10第一，對某一催化反應(yīng)進行正反應(yīng)和進行逆反應(yīng)的操作條件（溫度、壓力、進料組成）往往會有很大差別，這對催化劑可能會產(chǎn)生一些影響。問題1：實際工業(yè)上催化正反應(yīng)、逆反應(yīng)時為什么往往選用不同的催化劑？第二，對正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因為這些副反應(yīng)會引起催化劑性能變化。11例1：四價鈰離子氧化一價鉈離子的反應(yīng)，Cat：Mn2+。無催化劑時：2Ce4++Tl+2Ce3++Tl3+按碰撞理論，該反應(yīng)發(fā)生三分子碰撞，幾率較小，速度很慢。加催化劑Mn2+后：Ce4++Mn2+Ce3++Mn3+Mn3++Ce4+Mn4++Ce3+

Mn4++Tl+Mn2++Tl3+雙分子碰撞的幾率較三分子碰撞的幾率大約：1018~1022倍。1.1.3催化作用改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度12

例2：N2＋3H22NH3

無催化劑時活化能：334.6kJ/mol(速度極慢)

加Fe催化劑的活化能：

N2+2*2N*需要活化能：31kJ/mol。

H2+2*2H*N*+H*NH*+*NH*+H*NH2*+*NH2*+H*NH3*+*NH3*NH3+*有催化劑時活化能：70kJ/mol催化劑在工業(yè)催化合成氨工藝中的應(yīng)用13反應(yīng)難以進行使合成氨實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)14500℃

常壓無催化劑

334.6

kJ/mol

500℃

常壓

Fe催化劑

70

kJ/mol大型合成氨廠：壓力：20~35MPa溫度：400~500℃催化劑：Fe/K/CaO/Al2O315催化劑改變反應(yīng)歷程意味著1、催化劑參與反應(yīng)物之間的化學反應(yīng)2、通過反應(yīng)歷程改變使化學反應(yīng)的所需克服的能壘數(shù)值大大減少。結(jié)果：催化反應(yīng)相對常規(guī)化學反應(yīng)發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應(yīng)，在催化劑參與下實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。16

實驗結(jié)果反應(yīng)E非催化E催化△E催化劑2HI=I2+H218459-125Pt105-79Au2N2O=2N2+O2245134-111Pt121-124Au2SO2+

O2=2SO325159-192Pt110.8-140.2NO283.6-167.4V2O52NH3=N2+3H2335197-138Os134~176-201~159Mo163-172W159~176-176~159Fe非催化和催化反應(yīng)的活化能（kJ/mol）17催化劑對可能進行的特定反應(yīng)的選擇催化作用反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh絡(luò)合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa合成汽油1.1.4催化劑的選擇性18CH3CHO+H2200~250℃CuAl2O3orThO2ZnO·Cr2O3Cu（活化）350~380℃Al2O3250℃Na400~450℃Cu(COO)2C2H4+H2OCH3COOCH2C2H5+2H2(C2H5)2O+H2OC4H9OH+H2OCH3CH2OCH3+3H2+COCH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2C2H5OH例:乙醇催化乙酸丙酯19同一催化劑、反應(yīng)物；條件不同，產(chǎn)物不同。C2H5OH350~380℃Al2O3Al2O3250℃C2H4+H2O(C2H5)2O+H2O20熱反應(yīng)時生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖催化反應(yīng)時，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘反應(yīng)產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O熱反應(yīng)時生成CO2比生成甲醛的能壘小很多CH3OH+O2=CO2+2H2O21催化劑選擇性理解1、不同催化劑對特定的反應(yīng)體系有選擇性（機理選擇性）2、催化劑因催化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致選擇性（擴散選擇性）。問題：催化劑的選擇性在工業(yè)上有何意義？221.1.5催化劑的壽命定義從開始使用到活性下降到生產(chǎn)不能再用時所經(jīng)歷的時間。壽命曲線催化劑活性隨時間變化的曲線為壽命曲線。23①只能加速熱力學上可行的反應(yīng);②只加速反應(yīng)趨于平衡，而不改變平衡的位置;③通過改變反應(yīng)歷程改變反應(yīng)速度;④

降低反應(yīng)活化能;⑤催化劑對反應(yīng)具有選擇性;⑥催化劑的壽命;⑦參加反應(yīng)后催化劑會有變化，但變化很小。總結(jié)：催化作用的特征2425催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析5261.2.1催化反應(yīng)分類酶催化反應(yīng)同時具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。A.按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進行分類均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)非均相（又稱多相）催化反應(yīng)27表1-3催化劑對可能進行的特定反應(yīng)的選擇催化作用B.按反應(yīng)類型進行分類反應(yīng)類型常用催化劑加氫Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脫氫Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(PPh3)3*,RhCl2(CO)PPh3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3鹵化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子篩，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子篩，離子交換樹脂烷基化，異構(gòu)化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子篩28C.按反應(yīng)機理進行分類酸堿型催化反應(yīng)酸堿型催化反應(yīng)的反應(yīng)機理可認為是催化劑與反應(yīng)物分子之間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強烈極化，形成離子型活性中間物種進行的催化反應(yīng)。氧化還原型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)機理可認為是催化劑與反應(yīng)物分子間通過單個電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進行催化反應(yīng)。29表1-4酸堿型及氧化還原型催化反應(yīng)比較比較項目酸堿型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物之間作用電子對的接受或電荷密度的分布發(fā)生變化單個電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)物化學變化非均裂或極化均裂生成活性中間物種自旋飽和的物種（離子型物種）自旋不飽和的物種（自由基型物種）催化劑自旋飽和分子或固體物質(zhì)自旋不飽和分子或固體物質(zhì)催化劑舉例酸，堿，鹽，氧化物，分子篩過渡金屬，過渡金屬氧（硫）化物，過渡金屬鹽，金屬有機絡(luò)合物反應(yīng)舉例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，異構(gòu)化加氫，脫氫，氧化，氨氧化30A.按元素周期律分類1.2.2催化劑分類元素周期律把元素分為主族元素(Ａ)和副族元素(Ｂ)。用做催化劑的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、含氧酸及氫化物等由于在反應(yīng)中容易形成離子鍵，主要用做酸堿型催化劑。但是，第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如銦、錫、銻和鉍等氧化物也常用做氧化還原型催化劑。

副族元素無論是金屬單質(zhì)還是化合物，由于在反應(yīng)中容易得失電子，主要用做氧化還原型催化劑。特別是第Ⅷ過渡族金屬元素和它的化合物是最主要的金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和絡(luò)合物催化劑。但是副族元素的一些氧化物、鹵化物和鹽類也可用做酸堿型催化劑，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。31功能實例金屬加氫，氫解氧化鏈烷烴異構(gòu)氫解Ni，Pd，PtAg，PtPt/酸性載體Pd/沸石金屬氧化物部分氧化脫氫復(fù)合金屬氧化物Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Al2O3酸堿水合聚合裂解，氫轉(zhuǎn)移，歧化酸型離子交換樹脂H3PO4/載體SiO2-Al2O3酸型沸石有機金屬化合物烯烴聚合羰基化，羥基化

-TiCl3+Al(C2H5)2ClRhCl(CO)(PPh3)232B.按固體催化劑的導(dǎo)電性及化學形態(tài)分類表1-5按固體催化劑導(dǎo)電性及化學形態(tài)分類類別化學形態(tài)催化劑舉例催化反應(yīng)舉例導(dǎo)體過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氫，脫氫，氧化，氫解半導(dǎo)體氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脫氫，加氫，氨氧化絕緣體氧化物鹽Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子篩NiSO4,FeCl3,分子篩,AlPO4脫水，異構(gòu)化，聚合，烷基化，脂化，裂解3334催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析535固體催化劑主催化劑maincatalyst共催化劑助催化劑載體supportcarrier結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴散型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分催化劑的主要成分同時起催化作用，缺一不可36載體：高熔點氧化物、分子篩、活性炭粘土?；钚越M分：金屬半導(dǎo)體氧化物絕緣體氧化物37催化劑的表示方法通常：1、用“/”來區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”來區(qū)分各活性組分及助劑Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-Al2O3-K2O38例：氨合成催化劑

Fe-Al2O3-K2OFe為主催化劑。使用前：Fe3O4和FeAl2O4使用時：α-Fe1、主催化劑成分一種物質(zhì)組成：乙烯

環(huán)氧乙烷

主催化劑：Ag多種物質(zhì)組成：丙烯丙烯腈

催化劑：Mo-Bi1.3.1.活性組分39

共催化劑

(cocatalyst)：

活性組分不止一個，但單獨存在對反應(yīng)也有活性;例：Au-Pd/Al2O3

；Au、Pd催化苯甲醇氧化。

雙功能催化劑：

兩類活性部位，一類催化某些反應(yīng)步驟；另一類催化另一步驟.例：重整催化劑

Pt/Al2O3

脫氫和加氫

Pt

部位；異構(gòu)化反應(yīng)

Al2O3酸性部位

401.3.2助催化劑助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)，其本身沒有活性或者活性很小，但把它加到催化劑中后，可以改變催化劑的物理化學性質(zhì)等，從而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和壽命。1、

結(jié)構(gòu)型助劑：改變催化劑的結(jié)構(gòu)Al2O3作用：①在N2的氛圍下，有助形成Fe(111)晶面;Fe（111）比Fe（110）活性高440倍.②與活性鐵形成了固熔體，阻止鐵燒結(jié);③

使活性組分細小顆粒被間隔。合成氨催化劑Fe-Al2O3-K2O412、調(diào)變型助催化劑又稱電子型助催化劑，改變催化劑活性組分的本性（結(jié)構(gòu)和化學特性）如：K2O可以使鐵催化劑逸出功降低，使其活性提高。3、擴散型助催化劑：Cat加入有機高分子、礦物油等離子，留下較多的孔隙。如：分子篩的模板劑。4、毒化型助催化劑，抑制不希望的活性防止Cat積炭：加入少量K2O（堿性組分）毒化酸中心42很多催化反應(yīng)反應(yīng)速度和催化劑表面積成正比，希望催化劑盡可能高的表面積。有些催化劑可制成多孔和較高的比表面積例：RaneyNi—多孔和高的表面積。

2Ni-Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2+2Ni有些催化劑需借助于載體，把活性組分分散在有高孔隙率的顆粒表面上。如：Pt/Al2O343

催化劑活性組分的分散劑，粘合物或支撐體，是負載催化劑活性組分的骨架。

1.3.3.載體44高熔點載體類別氧化物溶點/℃類別氧化物溶點/℃堿性MgO3073兩性α-Al2O32318CaO2853TiO22113Ca2SiO42407中性MgAl2O42408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173兩性ThO22323ZnAl2O42100ZrO22988CaSiO31813CeO22873酸性γ-Al2O32318Cr2O32708SiO21973La2O32588SiO2-Al2O3181845載體功能助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)定化作用分散作用載體46催化劑載體功能1.提供有效表面積和適宜孔結(jié)構(gòu)（分散作用）

催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)：比表面、孔結(jié)構(gòu)、孔隙率、孔徑分布等，對催化劑活性和選擇性會有很大影響，而此結(jié)構(gòu)又多是由載體決定。例：Ni、Ag、Pt等，必須負載于Al2O3等載體上。2.維持活性組分高分散度（穩(wěn)定作用）

作用：負載可防止活性組分微晶發(fā)生半熔或再結(jié)晶；

機理：負載使活性組分的微晶相互隔開，不易發(fā)生燒結(jié)和聚集。47例：Cu、Ag、Au熔點：1300K左右；Huttig溫度：430K；很容易燒結(jié)。Fe、Co、Ni熔點：1800K左右；Huttig溫度：600K。例：Pt黑(0.5~5nm):673K時，數(shù)小時聚集成50nm微晶；常溫6個月聚集成200nm顆粒。Pt/Al2O3：常溫下，Pt晶粒數(shù)年未見變化。金屬與載體的相互作用有利于阻止金屬微晶的燒結(jié)和晶粒長大。483.增強催化劑的機械強度（支持作用）

改變催化劑機械強度與載體的材質(zhì)，物性與制造方法有關(guān)低熔點的固體物：低硬度、低強度高熔點的固體物：高硬度、高強度負載型催化劑的強度：

共膠法>共沉淀法>浸漬法4.改善催化劑傳導(dǎo)性載體具有較大的熱容和良好的導(dǎo)熱性以上四點是物理作用。495.提供附加活性中心（助催化）

高熔點、低表面載體，一般無催化活性。

α-Al2O3

膠態(tài)的水合氧化物：γ-Al2O3（本質(zhì)上是有酸性的）

副反應(yīng)：結(jié)焦等不希望的副反應(yīng)

帶來正效果：重整Cat：Pt/Al2O3Pt—正己烷脫氫成正己烯γ-Al2O3—異構(gòu)化或環(huán)化50

不同載體對乙烷的氫解速率7.直接影響活性組分的性質(zhì)影響因素：①直接影響是金屬的分散度和形態(tài)②Cat活性產(chǎn)率不同載體速率[mol/h×㎡（金屬）×106]10%Ni10%CoSiO2151230Al2O357185SiO2-Al2O3710降低了對毒物的敏感性增大了活性表面以上二條屬化學作用51理想的催化劑載體應(yīng)具備下列條件1、具有能適合反應(yīng)過程的形狀和大??；2