化學競賽輔導1：氧化還原反應的規(guī)律和應用1

奧林匹克化學競賽輔導之一——氧化還原反應基本規(guī)律和應用30九月2023競賽要求：氧化還原的基本概念和反應的書寫與配平。氧化還原反應和基本反應的關系氧化還原反應特征：元素化合價的升降氧化還原反應實質：電子的得失與偏移關于氧化還原反應概念還原反應價降低，得電子(氧化性)(還原性)氧化反應價升高，失電子還原劑還原產物氧化劑氧化產物相等相等四組概念，一個守恒1、四組概念氧化劑與還原劑（1）活潑非金屬單質：如Cl2、Br2、O2等。（2）元素（如Mn等）處于高化合價時的氧化物，如MnO2等。（3）元素（如S、N等）處于高價時的含氧酸，如濃H2SO4、HNO3等（4）元素（如Mn、Cl、Fe等）處于高化合價時的鹽，如KMnO4、KClO3、FeCl3等。（5）過氧化物，如Na2O2、H2O2等。重要的氧化劑（1）活潑金屬單質：如Na、A1、Zn、Fe等（2）某些非金屬單質：如H2、C、Si等（3）元素（如C、S等）處于低價時的氧化物如CO、SO2等（4）元素（如Cl、S等）處于低化合價時的酸：如H2S、HCl等（5）元素（如S、Fe等）處于低化合價時的鹽，如Na2SO3、FeSO4等重要的還原劑

3.元素的氧化數(shù)指某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設把每個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。氧化還原反應——元素的氧化數(shù)確定氧化數(shù)的一般原則是：

氧化還原反應——元素的氧化數(shù)

a.任何形態(tài)的單質中元素的氧化數(shù)等于零。

b.多原子分子中，所有元素的氧化數(shù)之和等于零。

c.單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)。多原子離子中所有元素的氧化數(shù)之和等于該離子所帶的電荷數(shù)。氧化還原反應——元素的氧化數(shù)

d.在共價化合物中，可按照元素電負性的大小，把共用電子對歸屬于電負性較大的那個原子，然后再由各原子的電荷數(shù)確定它們的氧化數(shù)。

e.氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在金屬氫化物中，氫的氧化數(shù)為-1。氧在化合物中的氧化數(shù)一般為-2，但在過氧化物為-1,在超氧化物中為-1/2。

f.氟在化合物中的氧化數(shù)皆為-1。

4.氧化還原方程式的配平氧化還原反應——氧化還原方程式的配平

以高錳酸鉀和氯化鈉在硫酸溶液中的反應為例，說明用氧化數(shù)法配平氧化還原反應方程式的具體步驟。

a.根據(jù)實驗確定反應物和產物的化學式：KMnO4+NaCl+H2SO4→Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4+H2O

b.找出氧化數(shù)升高及降低的元素。錳的氧化數(shù)降低5；氯的氧化數(shù)升高1，氯氣以雙原子分子的形式存在，NaCl的化學計量數(shù)至少應為2；氧化還原反應——氧化還原方程式的配平KMnO4+NaCl+H2SO4→Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4氧化數(shù)降低5氧化數(shù)升高2+H2O

c.計算氧化數(shù)降低與升高的最小公倍數(shù)，上述反應式中5和2的最小公倍數(shù)為10，可知高錳酸鉀的系數(shù)為2，而氯氣的系數(shù)為5，氯化鈉的系數(shù)為10:氧化還原反應——氧化還原方程式的配平KMnO4+NaCl+H2SO4→Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4氧化數(shù)降低5×2氧化數(shù)升高2×5+H2O

d.配平反應前后氧化數(shù)沒有變化的原子數(shù)。

e.最后核對氧原子數(shù)。該等式兩邊的氧原子數(shù)相等，說明方程式已配平。氧化還原反應——氧化還原方程式的配平2KMnO4+10NaCl+8H2SO4=5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2O氧化還原反應的配平基本方法：反應中還原劑失去電子總數(shù)和氧化劑得到電子總數(shù)相等反應中元素化合價升高總數(shù)和元素化合價降低總數(shù)相等標變價算變化使相等配系數(shù)調系數(shù)查守恒P+HNO3（濃）—H3PO4+NO2↑+H2O51×1×50+5+5+4第一步：標變價第二步：算變化第三步：使相等（最小公倍數(shù)法）P+5HNO3（濃）=H3PO4+5NO2↑+H2O第四步：配系數(shù)Cu+HNO3（?。狢u（NO3）2+NO↑+H2O第一步：標變價0+5+2+5+223第二步：算變化第三步：使相等（最小公倍數(shù)法）×3×2第四步：配系數(shù)3Cu+2HNO3（濃）=3Cu（NO3）2+2NO↑+H2O第五步：調系數(shù)3Cu+2+6HNO3（濃）=3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O例、鐵與稀硝酸的反應如下：aFe+bHNO3=cFe（NO3）3+dFe（NO3）2+eNO+fH2O若a=16，請?zhí)顚懴卤恚梢蕴顫M，也可以填不滿）abcdef16161616161616111413121516已知硫酸錳（MnSO4）和過硫酸鉀（K2S2O8）兩種鹽溶液在銀離子催化下可發(fā)生氧化還原反應，生成高錳酸鉀、硫酸鉀和硫酸。請寫出并配平上述化學方程式；此反應的還原劑是

，2MnSO4+5K2S2O8+8H2O=2KMnO4+4K2SO4+8H2SO4MnSO4NH4NO3—HNO3+N2↑+H2O（NH4）2SO4—NH3↑+SO2↑+H2O+N2↑NH4ClO4—HCl↑+O2↑+H2O+N2↑應用1.分解反應的配平方法和思路：可以采用從后（生成物）向前（反應物）配平NO2+H2O—HNO3+NOS+Ca（OH）2—CaS5+CaS2O3+H2OP+NaOH+H2O—NaH2PO4+PH3MnO42-+H2O—MnO4-+MnO2+OH–方法和思路：可以采用從后（生成物）向前（反應物）配平應用2.歧化反應的配平KIx+Cl2+H2O—KCl+HIO3+HClHClOx+P4+H2O—HCl+H3PO4Na2Sx+NaClO+NaOH—Na2SO4+NaCl+H2O應用3.含未知數(shù)的方程式的配平

Pt+HNO3+

—H2[PtCl6]+

NO+

H2OKMnO4+H2S+

—MnSO4+K2SO4+S+H2OMnO4

-+I-+

—Mn2++H5IO6+H2OFe3O4+Cr2O7

2-+

—Cr3++Fe3++H2OHgS+HNO3+

—H2[HgCl4]+S+NO+H2O應用4.缺項的方程式配平A、可能缺的項：一般是反應介質，通常是酸、堿或水，它們參與反應，但其中元素化合價不變；B、確定方法：先配出氧化還原系數(shù)，后根據(jù)離子電荷和原子個數(shù)守恒確定。最后的方法（待定系數(shù)法）KMnO4+FeS+H2SO4→K2SO4+MnSO4+Fe2(SO4)3+S+H2O根據(jù)各原子守恒，可列出方程組：a=2d（鉀守恒）a=e（錳守恒）

b=2f（鐵守恒）b+c=d+e+3f+g（硫守恒）

4a+4c=4d+4e+12f+h（氧守恒）c=h（氫守恒）abcdefgha=6,b=10,d=3,e=6,f=5,g=10,h=24。KMnO4+FeS+H2SO4→K2SO4+MnSO4+Fe2(SO4)3+S+H2O６1024３６５1024氧化還原反應的重要規(guī)律1、基本規(guī)律：元素化合價升高，失去電子，本身作還原劑，反應中被氧化劑氧化，發(fā)生氧化反應生成氧化產物元素化合價降低，得到電子，本身作氧化劑，反應中被還原劑還原，發(fā)生還原反應生成還原產物氧化劑具有氧化性，還原劑具有還原性例、把SO2通入Fe（NO3）3溶液中，溶液由棕色變?yōu)闇\綠色，但立即又變?yōu)樽攸S色，這時若滴入BaCl2溶液，會產生白色沉淀。在上述一系列變化過程中，最終被還原的是A．SO2B．Cl-

C．Fe3+D．NO3

-D例、相等物質的量的KClO3分別發(fā)生下述反應：①有MnO2催化劑存在時，受熱分解得到氧氣；②若不使用催化劑，加熱至470℃左右，得到KClO4和KCl。下列關于①和②的說法不正確的是A.都屬于氧化還原反應B.發(fā)生還原反應的元素不同C.發(fā)生氧化反應的元素相同D.生成KCl的物質的量不同C對于自發(fā)的氧化還原反應（除高溫、電解條件等），總是強氧化性物質和強還原性物質反應生成弱氧化性物質和弱還原性物質。即氧化劑的氧化性強于氧化產物的氧化性，還原劑的還原性強于還原產物的還原性。二、強弱規(guī)律1、前強后弱規(guī)律I-＞Fe2+

＞Br-例：根據(jù)反應式：（1）2Fe3++2I-=2Fe2++I2（2）Br2+2Fe2+=2Br-+2Fe3+,可判斷離子的還原性從強到弱的順序是例：已知I-、Fe2+、SO2、Cl-和H2O2均具有還原性，它們在酸性溶液中還原性強弱的順序為Cl-<Fe2+<H2O2<I-<SO2，則下列反應不能發(fā)生的是A、2Fe3++SO2+2H2O=2Fe2++SO42-+4H+B、I2+SO2+2H2O=H2SO4+2HIC、H2O2+H2SO4=SO2↑+O2↑+2H2OD、2Fe2++I2=2Fe3++2I-CD同一氧化劑（或還原劑）同時與不同還原劑（或氧化劑）反應，當還原劑（或氧化劑）的濃度差別不大時，總是先與還原性（或氧化性）強的反應，然后再與還原性（或氧化性）弱的反應。即按照強弱順序依次進行。2、先強后弱規(guī)律“五大”還原性離子及還原性的強弱S2-＞SO32-＞I-＞Fe2+＞Br-寫出溴化亞鐵和碘化亞鐵混合溶液中逐滴加入Cl2水時的離子方程式（1）2I-+Cl2=2Cl-+I2（2）2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-（3）2Br-+Cl2=2Cl-+Br2（4）I2+5Cl2+6H2O=12H++2IO3-+10Cl-由此可知：溴化亞鐵或碘化亞鐵溶液中通入Cl2的量不同，化學方程式不同。①氯氣不足時：2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-②氯氣過量時：2Fe2++4Br-+3Cl2=2Fe3++2Br2+6Cl-時2Fe2++2Br-+2Cl2=2Fe3++Br2+4Cl-··2只有①只有②①②都有恰好三、價態(tài)歸中規(guī)律“價態(tài)歸中”是指同種元素不同價態(tài)原子間發(fā)生氧化還原反應，總是從高價態(tài)與低價態(tài)反應后生成中間價態(tài)的物質。例：2H2S+SO2=3S+2H2O例：NaH+H2O=NaOH+H2↑例：4xNH3+6NOX=====（3+2x）N2+6xH2O催化劑△高價＋低價→相同中間價“只靠攏，不交叉，可重疊”SO2氣體具有比較強的還原性，濃硫酸具有很強的氧化性，為什么制取SO2要用Na2SO3和濃硫酸反應？為什么SO2可以用濃硫酸干燥？硫元素的+4價和+6價之間沒有中間價，所以不具備歸中反應發(fā)生的條件例：C+CO2=2CO△例：Fe+2Fe3+=3Fe2+例：KClO3+6HCl（濃）=KCl+3Cl2↑+3H2O上述反應中氧化產物與還原產物的物質的量之比分別是多少？四、歧化規(guī)律同種物質中同種價態(tài)的同種元素一部分被氧化、一部分被還原的反應稱為歧化反應（這里的“三同”缺一不可）例、Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O例、3Cl2+6NaOH（濃）=5NaCl+NaClO3+3H2O例、3NO2+H2O=2HNO3+NOC在11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4的反應中，P元素發(fā)生的變化是A、被氧化.B、被還原C、既被氧化又被還原D、既未被氧化又未被還原例、w、x、y、z、G均為含氯的化合物，盡管不了解它們的分子式（化學式）但知道它們在一定條件下具有如下關系：①G→w+NaCl②w+H2O→X+H2③y+NaOH→G+w+H2O④z+NaOH→w+x+H2O則這五種化合物中氯的化合價由低到高的順序為

。G＜Y＜W＜Z＜X五、“價態(tài)相鄰和互不交叉”規(guī)律若反應后生成多種中間價態(tài)的產物，則遵從鄰近變價，互不交叉的原則。H2S+H2SO4(濃)＝S↓+SO2↑+2H2OH2S+H2SO4(濃)＝S↓+SO2↑+2H2OSSSS-20+4+6六、價態(tài)與性質規(guī)律高價氧化低價還，中間價態(tài)兩邊轉最高價只有氧化性.最低價只有還原性:中間價態(tài)既具有氧化性，又具有還原性。濃度、酸度、溫度對氧化性和還原性的影響⑴增大濃度，氧化性、還原性增強⑵增強酸度，氧化性、還原性增強⑶升高溫度，氧化性、還原性增強Cu和濃H2SO4MnO2和濃HClS2－＋SO32－＋H+NO3－＋H+濃硫酸加熱有明顯的氧化性例如：KMnO4在酸性介質中，還原成Mn2+KMnO4在中性介質中，還原成MnO2（無色）（棕黑色）KMnO4在堿性介質中，還原MnO42-（綠色）例、已知下列分子或離子在酸性條件下都能氧化KI，自身發(fā)生如下變化：H2O2→H2OIO3-→I2

MnO4-→Mn2+HNO2→NO如果分別用等物質的量的這些物質氧化足量的KI，得到I2最多的是AH2O2BIO3-CMnO4-DHNO2B七、守恒規(guī)律得失電子守恒化合價升降守恒得失電子守恒的表示方法為：氧化劑的物質的量×有元素化合價降低元素的原子個數(shù)×化合價差值×NA還原劑的物質的量×有元素化合價升高元素的原子個數(shù)×化合價差值×NA等于失電子總數(shù)得電子總數(shù)例、硝酸銨在一定條件下分解，其產物為HNO3、N2和H2O，則反應中被氧化的氮原子和被還原的氮原子的物質的量之比為解1、配平方程式法：5NH4NO3=2HNO3+4N2↑+9H2O∴n（被氧化N）：n（被還原N）=5：3解2、得失電子守恒法：∴n（被氧化N）×1×[0-（-3）]×NA=n（被還原N）×1×（5-0）NA∴n（被氧化N）：n（被還原N）=5：3例：硫酸銨在強熱條件下分解,生成氨、二氧化硫、氮氣和水.反應中生成的氧化產物和還原產物的物質的量之比是A、1:3

B、2:3

C、1:1

D、4:3A例：24mL濃度為0.05mol/L的Na2SO3溶液,恰好與20mL濃度為0.02mol/L的K2Cr2O7溶液完全反應,則元素Cr在還原產物中的化合價是：A、+6B、+3C、+2D、0B例、某單質能與足量的濃硝酸反應放出NO2氣體，若參加反應的單質與HNO3的物質的量之比為1：a，則該元素在反應中所顯示的化合價是A：+a/4B：+a/2C：+aD：+2aBCC+4HNO3（濃）=CO2↑+4NO2↑+2H2OCu+4HNO3（濃）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O例、鋅和某濃度的硝酸反應時，參加反應的鋅和HNO3的物質的量之比為2：5，則硝酸的還原產物是A：N2OB：N2

C：NOD：NH4NO3AD例、物質A（MnSO4·4H2O）的質量為5.352g溶于水后,能與30mL的未知濃度的KMnO4溶液B恰好反應,其氧化產物和還原產物中錳元素的化合價相等,又知5mLB又恰好與10mL0.5mol/L莫爾鹽［(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O］在酸性條件下完全反應。反應后Mn元素的化合價為+2價，則A、B反應后錳的化合價為

。+3例、往VmLFeBr2溶液中緩緩通入amolCl2，使之充分反應后發(fā)現(xiàn)溶液中有1/3的溴離子被氧化為溴單質，則原FeBr2溶液的物質的量濃度為

mol/L解1、設溶液中FeBr2物質的量為X2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-X0.5X2Br-+Cl2=Br2+2Cl-2X/3X/3∴0.5X+X/3=aX=6a/5（mol）例、往VmLFeBr2溶液中緩緩通入amolCl2，使之充分反應后發(fā)現(xiàn)溶液中有1/3的溴離子被氧化為溴單質，則原FeBr2溶液的物質的量濃度為

mol/L解2、得失電子守恒解3、電荷守恒：溶液顯電中性在P+CuSO4+H2O—Cu3P+H2SO4+H3PO4（未配平）的反應中，5molCuSO4能氧化

gP5×1×（2-1）×NA=x×1×（5-0）×NAX=1（mol）m（P）=31（g）例、過渡元素高價化合物在酸性條件下有較強的氧化性，如KMnO4、Na2WO4(鎢酸鈉)等，鎢的最高價為+6價?，F(xiàn)有鎢酸鈉晶體（Na2WO4·2H2O相對分子質量為330）0.990g加水溶解后，再加入一定量的鋅和稀H2SO4，反應生成一種藍色化合物（可看作含+5價、+6價混合價態(tài)的鎢的氧化物）且無H2產生?，F(xiàn)用0.044mol/LKMnO4酸性溶液滴定這種藍色化合物恰好將其氧化為一種黃色化合物，KMnO4中的+7價錳被還原成Mn2+,共耗去KMnO4酸性溶液8.20mL（已知在酸性條件下氧化性；KMnO4>+6價的W的化合物）。上述藍色化合物是A．W10O21B．W8O22C．W10O27D．W5O14C解：設藍色化合物的分子式為：xW2O5·yWO3則：由質量守恒由得失電子守恒：2x+y=0.990/330=0.003mol2x×（6-5）×NA=0.044×0.0082×（7-2）NAx/y=3/4故藍色化合物的分子式為：W10O27例、鐵氧體（Fe3O4）法是處理含鉻廢水的常用方法。其原理是用FeSO4把廢水中Cr2O72-離子還原為Cr3+離子，并通過調節(jié)廢水pH，使生成物組成符合類似于鐵氧體（Fe3O4或FeO·Fe2O3）的復合氧化物若處理含1molCr2O72-的廢水至少需要加入10molFeSO4·7H2O，則A．x=1，y＝4，z＝6B．x＝0.5，y＝1.5，z＝8.5C．x＝2，y＝4，z＝6D．x＝2，y＝6，z＝4D解、由原子守恒可得：x=2y+z=10由得失電子守恒可得：若10molFeSO4中被1molK2Cr2O7氧化的Fe元素為amol，則：1×2×（6-3）×NA=a×1×（3-2）×NAa=6z=4故：x=2y=6z=4例、一定體積的KMnO4溶液恰好能氧化一定質量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O。若用0.1000mol/LNaOH溶液中和相同質量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O，所需NaOH溶液的體積恰好為KMnO4溶液的3倍，則KMnO4溶液的濃度（mol·L-1）為（）Ａ．0.008889 Ｂ．0.08000Ｃ．0.1200 Ｄ．0.2400B10[KHC2O4·H2C2O4]＋8KMnO4＋17H2SO4

＝8MnSO4＋9K2SO4+40CO2↑+32H2O例、（2007福建卷）已知氧化還原反應：2Cu(IO3)2＋24KI＋12H2SO4＝2CuI↓＋13I2＋12K2SO4＋12H2O其中1mol氧化劑在反應中得到電子A、10mol B、11mol C、12mol D、13molB例、羥氨（NH2OH）是一種還原劑，將25.00mL0.049moL/L的羥氨酸性溶液與足量硫酸鐵在煮沸條件下反應，生成的Fe2+又恰好被24.50mL0.020moL/L的酸性KMnO4溶液氧化。在上述的反應中，羥氨的氧化產物為A、NO2B、NOC、N2OD、N2C例、硫代硫酸鈉可作為脫氯劑，已知25.0mL0.100mol·L-1Na2S2O3溶液恰好把224mL（標準狀況下）Cl2完全轉化為Cl－離子，則S2O32－將轉化成A．S2－

B．S

C．SO32－D．SO42－D例、將純鐵絲5.21g溶于過量的稀硫酸中，在加熱下用2.53gKNO3去氧化溶液中的Fe2+，待反應完全后，剩余的Fe2+尚需12.0mL0.3mol/L的KMnO4溶液方能完全氧化(已知MnO4-的還原產物是Mn2+)