基于hz時域譜技術(shù)的食用油酸價和過氧化值預(yù)測模型

基于hz時域譜技術(shù)的食用油酸價和過氧化值預(yù)測模型

thz波通常是指頻率為0.110hz的聲波。THz光譜技術(shù)可提取有機(jī)及生物大分子的震動和轉(zhuǎn)動特征,為分子的構(gòu)象提供了唯一的標(biāo)識譜,用來做爆炸物、藥物和氣體等化學(xué)及生物樣品的探測和識別,在物理學(xué)、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、天文學(xué)、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等方面具有重要的應(yīng)用價值。THz光譜作為一種新型的快速、無損的檢測技術(shù),有可能成為熒光譜、紅外譜等光譜檢測分析手段的互補(bǔ)技術(shù),在農(nóng)產(chǎn)品與食品檢測領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。在食用油的各項品質(zhì)指標(biāo)當(dāng)中,過氧化值和酸價是最重要的兩項指標(biāo)。我國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,過氧化值采用碘量滴定法(GB/T5538),油脂酸價測定采用中性乙醚-乙醇混合溶劑萃取脂肪酸,再使用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定法測定(GB/T5530)。這些理化方法易造成環(huán)境污染,同時測定時間較長,無法應(yīng)用于實時監(jiān)測。油脂的過氧化值和酸價還可以通過氣相色譜法、液相色譜法和電化學(xué)方法等間接測定,但需要繁瑣的預(yù)處理過程,費(fèi)效比和時效性仍較差。紫外光譜、熒光光譜、近紅外譜等光譜分析法在無損和快速測量方面有獨特的優(yōu)勢。其原理是決定過氧化值和酸價的化學(xué)基團(tuán)在不同光譜波段具有特定光譜特征,并符合朗伯-比爾定律。基于同樣原理,通過測量過氧化值和酸價已知樣本的THz吸收譜,回歸建立校正模型,來快速測量食用油的過氧化值和酸價。在光譜定量分析中,常用的定標(biāo)方法有多元線性回歸(MLR)、主成分回歸(PCA)、偏最小二乘回歸(PLS)和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法。與這些方法相比,基于Vapnik提出的“統(tǒng)計學(xué)習(xí)理論”的支持向量回歸(SVR)建模法,具有更好的泛化預(yù)測能力,建模速度也更快,并可避免過擬合現(xiàn)象。利用SVR回歸食用油酸價和過氧化值的THz譜建立校正模型,用于快速測量酸價和過氧化值,并與PLS算法所建立的模型進(jìn)行了比較。1lagrange函數(shù)法支持向量機(jī)(SVM)理論對于用線性回歸函數(shù)擬合樣本數(shù)據(jù)的問題,若采用線性不敏感損失函數(shù)f(x)=wT·x+b擬合樣本數(shù)據(jù)(xi,yi)i=1,2,…n,xi∈Rd,yi∈R的問題,若采用線性ε不敏感損失函數(shù):|f(x)-y|ε={0|f(x)-y|-{f(x)-y|≤ε其他(1)|f(x)?y|ε={0|f(x)?y|?{f(x)?y|≤ε其他(1)引入松弛因子ζi≥0和ζ*i≥0,則問題轉(zhuǎn)化為在約束條件:{yi-wΤ?xi-b≤ε+ζiwΤ?xi+b-yi≤ε+ζ*ii=1,2,??n(2){yi?wT?xi?b≤ε+ζiwT?xi+b?yi≤ε+ζ?ii=1,2,??n(2)下,最小化目標(biāo)函數(shù):L(w,ζiζ*i)=12wΤ?w-Cn∑i=1(ζi+ζ*i)(3)式中,常數(shù)C>0表示對超出誤差ε的懲罰程度,即懲罰因子或正則化系數(shù)。使用Lagrange乘子法可到其對偶問題,即在n∑i=1(αi+α*i)=0,0≤αi?α*i≤C條件下,對Lagrange乘子最大化以下目標(biāo)函數(shù):W(αi,α*i)=-εn∑i=1(αi+α*i)+n∑i=1yi(αi-α*i)-12n∑i=1n∑j=1(αj-α*j)(αi-α*i)(xi?xj)(4)然后得到回歸函數(shù):f(x)=n∑j=1(αj-α*j)?(xΤi?x)+b(5)其中(αj+α*j)不為零時對應(yīng)的樣本成為支持向量,由于不敏感損失函數(shù)作用恰好位于回歸函數(shù)周圍半徑為ε的“管道”壁上,可以很好避免“過擬合”現(xiàn)象,顯著提高了回歸模型的泛化預(yù)測能力。對于非線性問題,支持向量機(jī)回歸方法的主要思想是將原問題通過非線性變換轉(zhuǎn)化為某個高維空間的線性問題,并在高維空間中進(jìn)行線性求解。即采用核函數(shù)K(xΤi·x)代替回歸函數(shù)中的點積(xΤi·x),就可以實現(xiàn)非線性回歸,得到非線性回歸函數(shù):f(x)=n∑j=1(αj-α*j)?Κ(xΤi?x)+b(6)在SVR運(yùn)算中,多采用多項式、徑向基、樣條和S形等核函數(shù)。由于徑向基函數(shù)的通用性較強(qiáng),采用指數(shù)徑向基核函數(shù):Κ(xi,xj)=exp(∥xi-xj∥2γ2)(7)為回歸核函數(shù)。在研究設(shè)計的試驗中利用太赫茲時域譜技術(shù)獲得訓(xùn)練集樣品中食用油吸收譜數(shù)據(jù)是xi,i=1,2,…n,xi∈Rd,利用其他方法測到的食用油過氧化值和酸價的參考數(shù)據(jù)就是yi,i=1,2,…n,yi∈R。這樣可以建立式(6)表示的回歸模型來用測試集樣品的太赫茲吸收譜預(yù)測其過氧化值和酸價。2測試測試2.1脂肪酸及過氧化值植物油樣品為市購不同種類的食用油樣品30個,其中一些樣品經(jīng)過加熱處理以改變其酸價和過氧化值來增加代表性,食用油的過氧化值和酸價參考值由國標(biāo)法測定(見表1)。2.2ths脈沖激光雷達(dá)試驗裝置如圖1所示。鈦藍(lán)寶石飛秒鎖模脈沖激光器產(chǎn)生中心波長為800nm、重復(fù)頻率為80MHz、脈沖寬度為100fs的激光光源,輸出功率960mW。進(jìn)入THz系統(tǒng)后,光束經(jīng)分束鏡分為較強(qiáng)的泵浦光和較弱的探測光。泵浦光被斬波器調(diào)制,經(jīng)透鏡聚焦后射向光電導(dǎo)天線砷化鎵(GaAs)晶體激發(fā)THz脈沖。THz脈沖經(jīng)過兩個離軸金屬拋面鏡準(zhǔn)直入射到樣品上,再經(jīng)過另兩個金屬拋面鏡聚焦到達(dá)2mm厚的碲化鋅ZnTe晶體,與經(jīng)過延遲線的探測光匯合。這時THz電磁輻射脈沖的電場通過線性電光效應(yīng)調(diào)制電光晶體ZnTe的折射率橢球,探測光偏振態(tài)隨之發(fā)生改變,由平衡二極管進(jìn)行探測,信號送入鎖相放大器進(jìn)行放大。并通過改變延遲線長度的方法探測THz信號的整個時域波形。為了防止空氣中水蒸氣對THz信號的影響,從產(chǎn)生THz信號的GaAs、樣品到探測晶體ZnTe的這一段光路被密封在充有氮氣的箱體內(nèi)。箱內(nèi)的相對濕度小于4%,溫度為294K。實驗系統(tǒng)的信噪比為1000∶1,譜分辨率為20GHz。3svr回歸模型的建立及預(yù)測精度提高使用圖1所示太赫茲時域譜測量裝置測量30個食用油樣品的太赫茲時域譜,每個樣品測量三次,取平均值作為待處理數(shù)據(jù)(見圖2),其中參考信號是THz脈沖通過沒有樣品的比色皿時的波形。根據(jù)Dorney等提出了THz時域光譜技術(shù)提取材料光學(xué)參數(shù)的計算方法,可得到樣品太赫茲波段的吸收譜(如圖3所示)。利用標(biāo)準(zhǔn)方法測定的過氧化值和酸價作為參考值,建立SVR回歸模型。具體過程是首先隨機(jī)分為包含20個樣品的訓(xùn)練集和包含10個樣品的預(yù)測集,在每個樣品的吸收譜中取0.2～1.5THz的130點有效數(shù)據(jù)作為回歸建模運(yùn)算的輸入值。并對SVR模型的誤差ε,正則化系數(shù)C和徑向基核函數(shù)的寬度γ等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。為了減小優(yōu)化復(fù)雜程度,并按照建模誤差要求,固定誤差ε=0.01,對C和γ采用格點搜索法確定最優(yōu)值,其中校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMESCV)留一法計算。對過氧化值參數(shù)優(yōu)化過程如圖4所示。在校正誤差相同時,盡量取較小的C和γ,以減小支持向量數(shù),提高模型泛化預(yù)測能力。為了評價SVR模型的預(yù)測精度,同時使用偏最小二乘回歸(PLS)建立了回歸模型,PLS最佳的主因子數(shù)通過留一法交互驗證法所得的預(yù)測殘差平方和(PRESS)確定。最后,使用優(yōu)化后的SVR模型對測試集進(jìn)行預(yù)測,并與PLS的預(yù)測結(jié)果作了比較(見表2,表3)。從過氧化值和酸價的預(yù)測誤差和實際-預(yù)測相關(guān)圖(如圖5、圖6)及總體相關(guān)系數(shù)(見表4),可以看出SVR的平均預(yù)測精度比PLS模型高近50%顯示了SVR模型很好的預(yù)測能力。但兩個模型總體的預(yù)測誤差有比較大,平均超過了9%,這是由于樣品容量較小造成的。4ths時域譜檢測pls和吸收譜的應(yīng)用過氧化值和酸價是植物油品質(zhì)的重要指標(biāo)。通過測量食用油的THz時域譜可以計算得到相應(yīng)波段吸收譜,并利用朗伯——比爾定理可以建立回歸模型快速檢測過氧化值和酸價,具有重要的實用價值。采用THz時域譜技術(shù)得到30個食用油樣本的吸收譜,利用SVR和PLS在樣本訓(xùn)練結(jié)合建立了檢