一種針狀納米碳酸鈣的制備方法

碳酸鈣是一種重要的無機(jī)粉體產(chǎn)品，可作為添加劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、增白劑而廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、油墨、涂料、醫(yī)藥等行業(yè)部門。而且其具有原料來源廣泛，價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易行等特點(diǎn)。納米碳酸鈣是指粒徑在100nm以內(nèi)的超細(xì)粉末碳酸鈣，具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)，是一種優(yōu)良的功能性補(bǔ)強(qiáng)填充材料。納米碳酸鈣的形狀和改性產(chǎn)品的種類較多，有紡錘形、立方形、針形、連鎖形和球形等形狀。其中納米粒子的形貌是決定其應(yīng)用性能的一個(gè)重要參數(shù)。針狀納米碳酸鈣具有一定的長徑比，用于塑料中能極大地提高塑料的抗沖擊、抗彎曲強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性；用于橡膠中補(bǔ)強(qiáng)性能提高顯著；用于造紙中可以提高紙張的白度、平滑性等性能。另外，針狀納米碳酸鈣還具有吸附、脫附、研磨、保香性、緩釋性等多種性能。筆者加入六偏磷酸鈉作為品形導(dǎo)向劑，控制反應(yīng)條件，制備出針狀納米碳酸鈣。重點(diǎn)討論了反應(yīng)條件對(duì)納米碳酸鈣粒徑和形貌的影響，研究了針狀納米碳酸鈣品體生長過程，探索了碳化的反應(yīng)機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和儀器工業(yè)氧化鈣：CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.83%；蒸餾水、無水乙醇、六偏磷酸鈉，均為分析純。JJ-1數(shù)顯直流恒速攪拌器，HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋，LZB-1C玻璃轉(zhuǎn)子流量汁，二氧化碳?xì)馄浚琂RJ300-S數(shù)顯剪切乳化機(jī)，DZF-6021型真空干燥箱，KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器，PHS-3D型pH計(jì)，JSM-6700F掃描電子顯微鏡，DMAX2000型X射線衍射儀。1.2實(shí)驗(yàn)方法先將工業(yè)氧化鈣粉碎，打漿，制成一定濃度的氫氧化鈣漿液，后過篩，再陳化24h；取500mL漿液，注入四口燒瓶中；在一定攪拌速度下，加入一定量的六偏磷酸鈉作為品形導(dǎo)向劑；控制反應(yīng)溫度，通入一定量二氧化碳?xì)怏w，全程反應(yīng)用pH計(jì)跟蹤，pH為6.5時(shí)停止反應(yīng)，過濾，真空干燥，得針狀納米碳酸鈣。2結(jié)果和討論21結(jié)品導(dǎo)向劑用量對(duì)針狀碳酸鈣粒徑的影響在碳化初始階段，CO氣體通人反應(yīng)釜中，產(chǎn)生的CO2-與Ca(OH)電離的Ca2+形成碳酸鈣品核，這些晶核是極性晶核。它們表面活性很3大，在沒有加入任何結(jié)品導(dǎo)向劑的情況下，生成紡錘形的碳酸鈣。在結(jié)品成核前加入結(jié)品導(dǎo)向劑，結(jié)品導(dǎo)向劑吸附在晶核表面，這樣能降低晶核形成的能壘，容易形成粒徑較小的顆粒。由于結(jié)品導(dǎo)向劑吸附在晶核的特定表面，使某些方向上的活性大于其他晶面，這樣的活性晶面相互之間存在很強(qiáng)的作用力，在不斷攪拌狀態(tài)下，液相中的晶核相互碰撞而連接在一起，這樣就形成了單方向生長的結(jié)構(gòu)。選用結(jié)品導(dǎo)向劑六偏磷酸鈉，控制一定的反應(yīng)條件可制備出針狀納米碳酸鈣。結(jié)品導(dǎo)向劑用量不同能得出長徑比不同的納米碳酸鈣。圖1為針狀納米碳酸鈣的粒徑寫導(dǎo)向劑用量的關(guān)系。從圖1可以看出隨著結(jié)品導(dǎo)向劑用量的增加，納米碳酸鈣的粒徑減小。而結(jié)品導(dǎo)向劑用量較小時(shí)，不能降低所有晶核的表面能壘，晶核就會(huì)團(tuán)聚，產(chǎn)品顆粒也較大，達(dá)不到控制晶體形貌和大小的目的；如果導(dǎo)向劑用量過大，除了會(huì)增加成本外，還會(huì)影響其品形結(jié)構(gòu)。一般用量控制在1%-3%(結(jié)品導(dǎo)向劑用量占碳酸鈣固體總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。2.2碳化溫度對(duì)碳酸鈣粒徑的影響采用低溫碳化法制備針狀納米碳酸鈣，在研究過程中分別選取6,14,30°C3種碳化溫度，得出的產(chǎn)品1、EM譜圖如圖2所示。實(shí)驗(yàn)碳化溫度一般控制在小于25C，過低的溫度制備的納米碳酸鈣粒徑較大，因?yàn)闇囟冗^低，妨礙了碳化反應(yīng)的快速進(jìn)行，同時(shí)溫度過低會(huì)使懸浮液的黏度增加，從而使晶核成核的速率變慢，使納米碳酸鈣的平均粒徑增大。當(dāng)碳化溫度過高時(shí)，液相的過飽和度電相對(duì)較低，這時(shí)碳酸鈣品體的生長占主導(dǎo)，伴隨著碳化反應(yīng)進(jìn)行，品體慢慢長大，得到的納米碳酸鈣粒徑也較大。在碳化過程中，低溫有利于碳酸鈣品體成核，較高溫有利于晶體長大，由于碳化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，適當(dāng)?shù)蜏乜梢杂行У窒蓟懦鰺崃?。同時(shí)在低溫下，Ca（OH）和CO在水中的溶解度也增大，并且提高了結(jié)品所需要的過飽和度，在反應(yīng)濃度2一定的境況下，碳化初始階段形成的晶核數(shù)量也越多，同時(shí)在不太高的溫度晶體也加快長大，這樣制備出的碳酸鈣品體顆粒粒徑很小，碳化反應(yīng)時(shí)間也較短。因此綜合考慮，在實(shí)驗(yàn)室溫度一般控制在14C。2.3氫氧化鈣漿液濃度對(duì)碳酸鈣粒徑的影響氫氧化鈣漿液的濃度對(duì)碳酸鈣品體的粒徑影響見表1。在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上氫氧化鈣濃度一般控制在6%-12%（氫氧化鈣占漿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。如果濃度過低，其溶液的過飽和度就會(huì)太小，CO2-的濃度也會(huì)減小，碳酸鈣的成核和生長的速率都會(huì)很慢，而CaCO晶體生長仍然占主導(dǎo)，品體生長比成核的速率快，這樣得到 3 一一 一一一一、一. 的碳酸鈣品體粒徑比較大。同時(shí)考慮到實(shí)際生產(chǎn)需要，過小的濃度使生產(chǎn)設(shè)備的強(qiáng)度下降，能耗上升，生產(chǎn)的成本會(huì)提高。如果濃度過大，超過12%，漿液的黏度顯著增大，變稠，使反應(yīng)的速度減慢，碳化時(shí)間過長，增加能耗，同時(shí)碳酸鈣粒徑電會(huì)增大。所以一般把濃度控制在60%-12%。表1氫氧化鈣濃度對(duì)納米碳酸鈣粒徑的影響溫度/C導(dǎo)向劑用量/%漿液濃度/%顆粒平均粒徑/nm粒徑分布情況142.53200較差142.5840較好142.514120較差2.4CO氣體濃度和攪拌速度對(duì)碳酸鈣粒徑的影響CO2氣體濃度越高，碳化反應(yīng)就越快，CaCO3晶核的生長時(shí)間比較短，產(chǎn)品粒徑更加小，但當(dāng)CO氣體增加到一定量時(shí)，氣液接觸面積基本不變，再增加氣體流量，碳化反應(yīng)時(shí)間不再縮小，粒徑分布變差。所以一般 CO2氣體控制在40%-60%（體積分?jǐn)?shù)）。攪拌速度對(duì)碳酸鈣粒徑影響也較大，如果攪拌速度過低，碳化反應(yīng)時(shí)間過長，CO2-的濃度和過飽和度就會(huì)降低，品核生長的時(shí)間就越長，得到的產(chǎn)品粒徑就會(huì)增大。如果攪拌速度過大，不利于CaCO晶核向單方向生長，而是趨向于成為長徑比較小的品體。所以攪拌速度越大，CaCO3晶核的長徑比就會(huì)越小，而且攪拌速度過大，能耗較高，因此一般攪拌速度控制在200-300r/min。2.5針狀納米CaCO3的結(jié)構(gòu)表征碳酸鈣的品型結(jié)構(gòu)，，主要有方解石型、球霰石型和文石型3種。為表征所制備的納米碳酸鈣的品型，做了XRD實(shí)驗(yàn)，所得譜圖如圖3所示。由圖3可知，樣品在2。=10-80°間顯示多重衍射峰，其中2。為22,29,35,39,42,47,48,57。等位置附近出現(xiàn)特征衍射峰。再對(duì)照ASTM卡可知，所制得的針狀納米碳酸鈣品型為方解石型。3結(jié)論以六偏磷酸鈉作為結(jié)品導(dǎo)向劑，制備出粒徑分布較均勻、分散性較好