水性光固化涂料的研究

水性光固化涂料的研究

紫外硬化技術(shù)是20世紀(jì)60年代開發(fā)的一種涂料廠表面涂料技術(shù)。它具有快速硬化、節(jié)能省時(shí)間、低溶劑釋放、低固定期、低設(shè)備體積、投資運(yùn)營等優(yōu)點(diǎn)。但是,由于紫外光固化涂料所用的主要成分即預(yù)聚體一般具有較高的黏度,涂裝時(shí),特別是噴涂時(shí),必須加入活性稀釋劑(reactivediluent)以調(diào)節(jié)其黏度,有時(shí)甚至加入有機(jī)溶劑,以改善其流變性。這些活性稀釋劑大部分具有強(qiáng)烈的氣味,其中某些物質(zhì)對(duì)環(huán)境和人體健康有害,而且許多活性單體在紫外光固化過程中難以完全反應(yīng),其殘留物的可滲透性有可能會(huì)影響固化產(chǎn)品的衛(wèi)生安全指標(biāo)和長期使用性能。因此UV固化涂料技術(shù)總的發(fā)展趨勢(shì)是以水代替活性稀釋劑。水性光固化涂料繼承和發(fā)展了傳統(tǒng)UV固化技術(shù)和水性涂料技術(shù)的許多優(yōu)點(diǎn),獲到了較快的發(fā)展,具有廣闊的市場(chǎng)需求和應(yīng)用前景。1固化涂料施工技術(shù)水性光固化涂料結(jié)合了傳統(tǒng)UV固化涂料和水性涂料的特點(diǎn),突出了環(huán)保和高效性,與傳統(tǒng)溶劑型光固化涂料相比具有以下特點(diǎn):①用水代替活性稀釋劑,調(diào)節(jié)光固化體系的黏度和流變性,實(shí)現(xiàn)無活性稀釋劑配方,解決了低VOC排放、低毒性和減少刺激性等環(huán)保問題;②具有潛在的無害噴涂的應(yīng)用前景;③降低了涂料的易燃性;④設(shè)備、容器易用水沖洗干凈;⑤降低固化膜的收縮率,改善了涂層對(duì)非吸收性底材的附著性;⑥在固化前,涂層就處于能用手觸摸的表干狀態(tài),可進(jìn)行表面修飾和易堆放存貯;⑦可在低黏度的條件下施工,如噴涂、輥涂和淋涂涂覆方法,可得到超薄的固化膜。除上述優(yōu)點(diǎn)外,水性光固化涂料最突出的優(yōu)點(diǎn)就是解決了傳統(tǒng)光固化涂料硬度和柔韌性之間的矛盾。傳統(tǒng)的光固化涂料不能使用相對(duì)分子質(zhì)量過高的低聚物作為主體樹脂,同時(shí)要加入相對(duì)分子質(zhì)量較低的活性稀釋劑,因此難以兼顧硬度和柔韌性。而水性光固化涂料體系是水分散性樹脂體系,其黏度與低聚物的相對(duì)分子質(zhì)量無關(guān),只與固含量有關(guān),因而在涂料配方中可使用相對(duì)分子質(zhì)量較高的低聚物,同時(shí)又不必加入低分子的活性稀釋劑,從根本上解決了高硬度與高柔韌性之間的矛盾。由于水性UV固化體系的優(yōu)點(diǎn)突出,近幾年來已成為非?；钴S的研發(fā)領(lǐng)域,吸引了眾多科研工作者和企業(yè)家的關(guān)注,人們對(duì)它的研發(fā)和認(rèn)可也越來越深入,在行業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛。2水生光固化系統(tǒng)的組成水性UV固化涂料體系一般由水性UV樹脂或低聚物、光引發(fā)劑、助劑和水組成,其中最為重要的是水性UV樹脂或低聚物和光引發(fā)劑。2.1水性u(píng)v固化體系的合成低聚物又稱預(yù)聚物(prepolymers),是水性UV涂料體系最重要的組分,它決定著固化膜的硬度、柔韌性、粘附性、耐磨性、耐水性和耐腐蝕性等物理性能。另外,低聚物的結(jié)構(gòu)對(duì)光固化的速度也有很大的影響。水性UV固化樹脂要進(jìn)行自由基型光固化,這就要求低聚物樹脂必須帶有不飽和基團(tuán),它們都含有C==CC=C不飽和雙鍵,在紫外光照射下分子中的不飽和基團(tuán)互相交聯(lián),由液態(tài)涂層變成固態(tài)涂層。通常采用引入丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基醚或烯丙基的方法,使合成樹脂具有不飽和基團(tuán),從而可以在合適的條件下進(jìn)行UV固化,如丙烯酸酯由于其高反應(yīng)活性而經(jīng)常被使用。對(duì)于自由基型UV固化體系,各種官能團(tuán)的反應(yīng)活性一般按以下順序升高:乙烯基醚<烯丙基<甲基丙烯酸基<丙烯酸基。水性UV涂料樹脂要求具有一定的親水性,分子結(jié)構(gòu)中必須引入一定的親水基團(tuán)或鏈段,如羧酸基、磺酸基、叔胺基或氧化丙烯鏈段等。水性UV樹脂大致有如下幾類。2.1.1羥甲基丙烷二烯丙基醚光固化成網(wǎng)技術(shù)水性不飽和聚酯是在傳統(tǒng)的不飽和聚酯鏈段上引入一定量的親水基團(tuán),如聚乙二醇、偏苯三酸酐或均苯四酸酐等,從而使之具有水溶性。Jung等報(bào)道了一種可用于木器涂料的陰離子型水性UV固化不飽和聚酯,是以—COOH為親水基團(tuán),以三羥甲基丙烷二烯丙基醚為光固化組分。當(dāng)偏苯三酸酐與四氫化鄰苯二甲酸的物質(zhì)的量比為60∶40,一縮二乙二醇與丙二醇與乙二醇為等物質(zhì)的量比時(shí),得到的涂膜綜合性能最佳,具有很好的拉伸強(qiáng)度、合適的黏度和較好的耐候性。Dvorchak等報(bào)道了一種以烯丙基醚為UV固化基團(tuán)的非離子型自乳化不飽和聚酯,它不需要使用苯乙烯等交聯(lián)單體,并可同時(shí)利用二醇和聚乙二醇與馬來酸酐反應(yīng),得到聚酯二酸再與三羥甲基丙烷二烯丙基醚進(jìn)行酯化制得。加水進(jìn)行乳化后,其涂層經(jīng)預(yù)干后可進(jìn)行UV固化。但是水性UV固化不飽和聚酯涂料的固化速度慢,綜合性能不及其他水性UV涂料,所以較多地應(yīng)用于中低檔涂飾,如木器涂飾等。2.1.2水性光固化聚氨酯/二羥甲基丙酯pua/dmpa的合成聚氨酯丙烯酸酯(PUA)類的光固化體系因具有良好的耐磨性、耐化學(xué)品性、耐低溫性和柔韌性等特點(diǎn)而倍受關(guān)注,但以往的PUA光固化涂料一般是以有機(jī)溶劑為分散介質(zhì),具有毒性、易燃,對(duì)人體有一定的危害。以水為分散介質(zhì)的水性聚氨酯UV固化體系除了具有上述優(yōu)點(diǎn)外,還具備環(huán)保性,因此是目前研究和開發(fā)最活躍的體系之一。為了避免乳化劑對(duì)涂膜性能產(chǎn)生不利影響,水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯多采用自乳化方式賦予其水溶性,自乳化體系涂膜光固化后,涂膜的耐水性有所提高。劉曉暄等以芳香族二異氰酸酯、聚乙二醇、多羥基羧酸、多元醇、甲基丙烯酸羥乙酯(或甲基丙烯酸羥丙酯)、三乙胺等為原料制備出紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料樹脂。這種涂料樹脂具有極好的水溶性,用水稀釋后乳液穩(wěn)定性良好,固化速度快,涂層柔韌性良好。魏丹等采用接枝聚合制備了紫外光固化丙烯酸酯接枝聚氨酯水性分散體,引入季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)提高了雙鍵含量,采用1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、環(huán)氧樹脂和水性固化劑等組分的紫外光固化體系實(shí)現(xiàn)了漆膜的多重交聯(lián),提高了水分散體的相對(duì)分子質(zhì)量和固化漆膜的交聯(lián)程度,有效地提高了涂層的耐水性、耐溶劑性和硬度。為了進(jìn)一步提高PUA預(yù)聚體的水分散性,可在反應(yīng)過程中引入帶羥基和羧基的化合物二羥甲基丙酸(DMPA)用于代替部分聚乙二醇等水溶性聚合物,這是平衡聚氨酯水分散穩(wěn)定性與固化膜耐水性的有效方法。Lee等采用DMPA和不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇(PEG)制備了水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯陰離子體,并對(duì)其進(jìn)行不同程度的中和。田敉等利用甲苯二異氰酸酯(TDI)、PEG、DMPA和丙烯酸羥丙酯(HPA)合成水性光固化PUA預(yù)聚體,制備了具有自乳化性的水性光固化PUA乳液。TDI在長期使用過程中會(huì)出現(xiàn)黃變性,以非黃變性的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)代替TDI可以提高光固化涂料的使用性能。Bai等采用IPDI、聚四亞甲基乙二醇醚(PTMG)、端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、DMPA和雙羥基二丙烯酸酯(PEDA)為原料,以三乙胺(TEA)為中和劑,以二月桂酸二丁基錫(DBTDL)為催化劑制備了一系列UV固化聚氨酯丙烯酸酯離聚物預(yù)聚體,討論了PDMS用量對(duì)預(yù)聚體在水中分散粒徑、固化速率、固化度、涂膜耐化學(xué)品性和柔韌性的影響。陳云傳等以IPDI、聚醚多元醇、DMPA和HEA為原料,合成了自乳化水性聚氨酯光敏性樹脂,經(jīng)三乙醇胺中和后,可得到100nm粒徑大小的穩(wěn)定體系,并考察了合成產(chǎn)物中的微凝膠對(duì)涂膜性能的影響。通過對(duì)PUA預(yù)聚物進(jìn)行接枝改性,可進(jìn)一步改善體系的綜合性能。楊建文等采用DMPA、PEG、TDI及HEMA合成了可在水中自乳化分散的側(cè)鏈帶羧基的PUA。將該P(yáng)UA接枝到甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物上,經(jīng)胺中和后得到自乳化丙烯酸樹脂接枝聚氨酯體系(g-PUA)。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)研究顯示,接枝體系具有較高的單體轉(zhuǎn)化率,且光固化膜具有較好得硬度、柔韌性和附著力。2.1.3水性聚酯丙烯酸酯類聚酯丙烯酸酯通常由聚酯端羥基與丙烯酸酯化或由聚酯端羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)而得,部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐與二元醇反應(yīng),制得帶有羧基的端羥基聚酯,再與丙烯酸反應(yīng),得到帶羧基的聚酯丙烯酸樹脂,經(jīng)氨或有機(jī)胺中和成羧酸銨鹽,成為水性聚酯丙烯酸低聚物。該低聚物黏度低、柔韌性好、色澤淺和價(jià)格便宜,常用于UV上光油和PVC罩光等涂料中。Loutz等報(bào)道了多元醇和多元酸合成得聚酯丙烯酸酯,認(rèn)為要獲得好的水溶性必須至少有6%～7%親水性基團(tuán),其相對(duì)分子質(zhì)量在640～3000,固化產(chǎn)物具有較好的耐溶劑和耐水性,但加入少量水獲得適當(dāng)?shù)耐坎拣ざ热匀淮嬖诶щy。張潔等以季戊四醇、鄰苯二甲酸酐和丙烯酸-β-羥乙酯合成了聚酯丙烯酸酯,然后減壓蒸除甲苯,再以N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺為中和劑,加水稀釋,可制得穩(wěn)定性較好的UV固化水性聚酯丙烯酸酯溶液。2.1.4水性高分子樹脂水性UV固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯具有價(jià)廉、易制備、涂膜豐滿和光澤度高等優(yōu)點(diǎn)。通常采用丙烯酸共聚引入親水性羧基,用甲基丙烯酸-β-羥乙酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚引入羥基或環(huán)氧基以便進(jìn)一步引入丙烯?；?可制得水性UV固化丙烯酸酯樹脂。Schlarb等研究發(fā)現(xiàn),共聚丙烯酸酯中丙烯酸的不均勻分布更加有利分散,甚至可用含丙烯酸較多的共聚物作為一種無皂乳化劑使完全不含丙烯酸的丙烯酸酯分散在水中,從而大大減少丙烯酸的用量,并提高涂膜的耐水性能。Mühlebach等通過丙烯酸或甲基丙烯酸聚合反應(yīng)對(duì)聚乙烯醇部分改性,可得到帶有(甲基)丙烯酸酯或者丙烯酰胺基團(tuán)的水溶性聚合物,這種聚合物的水溶液經(jīng)紫外光固化在數(shù)秒內(nèi)交聯(lián)形成透明的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)可用于制作隱形眼鏡。2.1.5水性環(huán)氧型雙羥基樹脂環(huán)氧丙烯酸樹脂因具有價(jià)格低、固化膜硬度高、附著力好、光澤高和耐化學(xué)藥品性好等優(yōu)點(diǎn)而受到青睞,所以這方面的研究也比較多。水性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂是先用環(huán)氧樹脂和丙烯酸反應(yīng)得到環(huán)氧丙烯酸酯,再利用環(huán)氧丙烯酸中的羥基和酸酐反應(yīng)(如順酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、苯酐、琥珀酐、四氫苯酐等)引入—COOH作為親水基團(tuán),再用堿中和得到水性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。劉蕤利用雙羥基化合物對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯(EA)進(jìn)行改性,降低其黏度,再利用丙烯酸甲酯(MA)與EA反應(yīng)引入親水性基團(tuán),中和成鹽后制得UV固化水性環(huán)氧樹脂乳液(EB)。Xiao等先合成水溶性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(WEA),以硅酸四乙酯(TEOS)為原料,通過溶膠-凝膠法制備納米硅凝膠。再以WEA為有機(jī)相、納米硅凝膠為無機(jī)相,用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)作為有機(jī)與無機(jī)相間的偶聯(lián)劑,制得了光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的雜化材料,研究發(fā)現(xiàn)雜化材料涂膜的熱穩(wěn)定性明顯好于WEA涂膜。2.1.6在水性u(píng)v涂料加工中的應(yīng)用超支化類聚合物具有高官能度、球形對(duì)稱三維結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)和分子間不發(fā)生纏結(jié)等特點(diǎn),不僅反應(yīng)活性高、黏度低,而且可通過對(duì)其端部的官能團(tuán)進(jìn)行改性,引入不飽和基團(tuán)和親水基團(tuán),可用于制備水性UV涂料。Asif等合成了一系列末端帶有不同比率的甲基丙烯酸/鹽狀基團(tuán)的水性UV固化超支化聚酯(WBHPs)。另外,他們還合成了一系列以羥基為官能團(tuán)的超支化脂肪族聚酯(BoltornTM-H20)為基礎(chǔ)的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分散體(WHPUDs)。王孝科等分別用TDI、丙烯酸羥乙酯(HEA)、MA對(duì)合成的端羥基超支化聚酯(HBPE)進(jìn)行末端改性,制得含端丙烯?；?、羧基的光固化水性超支化聚酯,再用NaOH中和成鹽,用于乳液聚合,可形成陰離子型自乳化乳液。2.2以發(fā)劑為分子的光引發(fā)劑溶劑型引發(fā)劑需要借助乳化劑或少量單體才能分散到水中,且與水性樹脂存在相容性差的問題,影響成膜性能和引發(fā)效率。為了解決這一問題,在原來溶劑型引發(fā)劑的分子上引入陰、陽離子基團(tuán)或親水性非離子鏈段,使之具有親水性,并可溶于或分散于水中。然而,研究發(fā)現(xiàn):僅通過簡單的磺化、羧酸化或季胺化來增加引發(fā)劑的水溶性,即將羧基、磺酸基或季銨基連在苯環(huán)上,則無論是直接相連還是以一個(gè)亞甲基與苯環(huán)相連都不可避免地會(huì)降低分子的活性,從而使光引發(fā)劑失效。因此通常以—O—或—CH2—鍵作為隔離基團(tuán),使其基本保持母體光引發(fā)劑的引發(fā)效率。按照引發(fā)機(jī)理,水性光引發(fā)劑主要分為裂解型和提氫型兩類。2.2.1側(cè)鏈基的設(shè)計(jì)裂解型光引發(fā)劑主要有安息香衍生物和苯乙酮衍生物兩類。安息香衍生物類受氧的影響很大,而且熱穩(wěn)定性差,限制了其使用范圍;對(duì)于苯乙酮類光引發(fā)劑而言,為了使其具備水溶性和易水分散性,主要引入了一個(gè)側(cè)鏈基到α,α-二甲基-2-羥基苯乙酮的苯基上,以增加它的親水性或表面活性劑的特征。水性裂解型光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如式(1)、式(2)所示。式中:R為—COOH、—OH、—SO3H。謝川等合成了2種新型的水溶性α-氨基-1-苯基-1-丙酮衍生物,經(jīng)測(cè)試,發(fā)現(xiàn)這2種水性光引發(fā)劑即具有良好的水溶性,又具有與油溶性光引發(fā)劑Irgacure907相近的光引發(fā)活性。2.2.2水性二苯甲酮類化合物酮類光引發(fā)劑奪氫型光引發(fā)劑主要有二苯甲酮類、二苯乙二酮類衍生物、蒽醌類、硫雜蒽酮類。二苯甲酮類化合物是近年來研究最廣泛的水溶性光引發(fā)劑,不同的溶解基團(tuán)接到二苯酮分子上對(duì)光化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)速率和量子產(chǎn)率等均有影響。二苯甲酮類光引發(fā)劑又可細(xì)分為三類:陰離子型、陽離子型和非離子型。陰離子化合物:如二苯酮-4-磺酸鈉鹽、二苯酮-3,3-雙磺酸鈉鹽;陽離子化合物:如二苯酮-4-三甲基氯化胺;非離子化合物:這一類化合物的制備是在二苯酮的苯核上引入非離子長鏈乙氧醚基,使其變成水溶性。水性二苯甲酮的結(jié)構(gòu)式如式(3)～式(5)所示。式中:R1、R2、R3—?dú)?、烷基、烷氧基、鹵素、胺基、硝基;A—羧基、磺酸基、季銨鹽。Balta等合成2種水性硫雜蒽酮類離子型光引發(fā)劑,并且對(duì)其結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行了綜合表征,測(cè)定了其最大紫外吸收波長在400nm左右,在水中可有效地引發(fā)丙烯酰胺聚合,由于在可見光譜區(qū)域的高吸收而使其具有很大的商業(yè)效益,并且可應(yīng)用于水性涂料中。為了解決傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑及光解碎片容易遷移和揮發(fā)的問題,大分子型光引發(fā)劑是有效的解決途徑之一。Temel等通過間歇法合成側(cè)鏈含有硫雜蒽酮的聚苯乙烯大分子水性光引發(fā)劑(PSt-TX-WS),并經(jīng)紅外光譜、紫外-可見光光譜以及核磁共振等手段確證了化合物的結(jié)構(gòu),測(cè)定了其最大紫外吸收波長在396nm,PSt-TX-WS在與叔胺配合使用時(shí)可以有效地引發(fā)丙烯酰胺聚合。3光催化劑的應(yīng)用隨著世界各國對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視,環(huán)保立法日益完善,水性光固化涂料因其無污染、性能優(yōu)良等特點(diǎn)引起了人們的關(guān)注,并廣泛應(yīng)用于紙張上光油、木器清漆、絲印油墨、電沉積光致抗蝕劑等領(lǐng)域。正在開發(fā)的應(yīng)用領(lǐng)域還有水顯影型光成像阻焊劑、凹印油墨、柔印油墨、UV噴墨油