功能薄膜材料與技術(shù)課件

1、薄膜材料與薄膜技術(shù)王成新 薄膜材料的簡(jiǎn)單分類薄膜材料涂層或厚膜薄膜(1um)(力,熱,磁,生物等)薄膜材料的制備技術(shù)薄膜材料的制備技術(shù)機(jī)械或化學(xué)方法真空技術(shù)(薄膜)噴涂電鍍物理氣相沉積技術(shù)(涂層)化學(xué)氣相沉積技術(shù)電化學(xué)方法(薄膜)薄膜材料的表征薄膜材料的表征結(jié)構(gòu)物性組份電子結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)電學(xué)性質(zhì)力,熱,磁,生物等性質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容真空技術(shù)基礎(chǔ)薄膜制備的化學(xué)方法薄膜制備的物理方法薄膜的形成與生長(zhǎng)薄膜表征薄膜材料真空技術(shù)基礎(chǔ)真空的基本知識(shí)真空的獲得真空的測(cè)量真空度的單位自然真空：宇宙空間所存在的真空；人為真空：用真空泵抽調(diào)容器中的氣體所獲得的真空。幾種壓強(qiáng)單位的換算關(guān)系真空區(qū)域的劃分粗真空：110

2、5 1102 Pa。低真空： 1102 1101 Pa。高真空： 1101 1106 Pa。超高真空： 1106 Pa。氣體的吸附和脫附氣體在固體表面的吸附物理吸附化學(xué)吸附分子作用選擇性強(qiáng)相互作用強(qiáng)高溫有效無(wú)選擇性低溫有效真空泵的分類常用真空泵的分類氣體傳輸泵氣體捕獲泵擴(kuò)散泵鈦升華泵濺射離子泵低溫冷凝泵機(jī)械泵分子泵真空的獲得幾種常用真空泵的工作壓強(qiáng)范圍旋片式機(jī)械真空泵旋片泵結(jié)構(gòu)示意圖旋片泵工作原理圖其他兩種真空泵分子泵結(jié)構(gòu)示意圖低溫泵結(jié)構(gòu)示意圖真空的測(cè)量真空測(cè)量絕對(duì)真空計(jì)相對(duì)真空計(jì)U型壓力計(jì)壓縮式真空計(jì)放電真空計(jì)熱傳導(dǎo)真空計(jì)電離真空計(jì)電阻真空計(jì) 規(guī)管中的加熱燈絲是電阻溫度系數(shù)較大的鎢絲或鉑絲，

3、熱絲電阻連接惠斯頓電橋，并作為電橋的一個(gè)臂，低壓強(qiáng)下加熱時(shí)，燈絲所產(chǎn)生的熱量Q可表示為：Q=Q1+Q2,式中Q1是燈絲輻射的熱量，與燈絲溫度有關(guān)；Q2是氣體分子碰撞燈絲而帶走的熱量，大小與氣體的壓強(qiáng)有關(guān)。電阻真空計(jì)的測(cè)量范圍大致是105 10-2Pa。電阻真空計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖熱偶真空計(jì) 右圖裝置為熱偶真空計(jì)示意圖。其規(guī)管主要由加熱燈絲C與D和用來(lái)測(cè)量熱絲溫度的熱電偶A與B組成。測(cè)量時(shí)，熱偶規(guī)管接入被測(cè)真空系統(tǒng)，熱絲通以恒定的電流，燈絲所產(chǎn)生的熱量Q有一部分將在燈絲與熱偶絲之間傳導(dǎo)散去。當(dāng)氣體壓強(qiáng)降低時(shí)，熱電偶節(jié)點(diǎn)處的溫度將隨熱絲溫度的升高而增大，同樣，熱電偶冷端的溫差電動(dòng)勢(shì)也增大。熱偶真空計(jì)的測(cè)量

4、范圍大致是102 101Pa。常見氣體或蒸氣的修正系數(shù)電離真空計(jì)電離真空計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖 電離產(chǎn)生的正離子I與發(fā)射電子流Ie、氣體的壓強(qiáng)之間的關(guān)系為： Ik IeP,其中k為比例常數(shù)，存在范圍是4 40之間。 普通型電離真空計(jì)的測(cè)量范圍是1.33101 1.33105Pa,無(wú)論高于還是低于此測(cè)量極限都會(huì)使電子流I和氣體的壓強(qiáng)之間失去線型關(guān)系。薄膜制備的化學(xué)方法熱生長(zhǎng)化學(xué)氣相沉積電鍍化學(xué)鍍陽(yáng)極反應(yīng)沉積法LB技術(shù)熱生長(zhǎng)的基本概念熱生長(zhǎng)技術(shù):在充氣條件下,通過(guò)加熱基片的方式,利用氧化,氮化,碳化等化學(xué)反應(yīng)在基片表面制備薄膜的一種技術(shù).主要應(yīng)用在金屬和半導(dǎo)體氧化物薄膜的制備.熱生長(zhǎng) George等人使用這

5、個(gè)試驗(yàn)裝置，在空氣和超熱水蒸汽下通過(guò)對(duì)Bi膜的氧化制備了Bi2O3膜。化學(xué)氣相沉積的基本原理化學(xué)氣相沉積: 通過(guò)氣相化學(xué)反應(yīng)的方式將 反應(yīng)物沉積在基片表面的一 種薄膜制備技術(shù). 三個(gè)基本過(guò)程化學(xué)反應(yīng)及沉積過(guò)程反應(yīng)物的輸運(yùn)過(guò)程去除反應(yīng)副產(chǎn)物過(guò)程化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器基本類型四種基本類型低壓反應(yīng)器:小流量,適當(dāng)尺度常壓反應(yīng)器:大流量,大尺度熱壁反應(yīng)器:整個(gè)反應(yīng)器加熱冷壁反應(yīng)器:只加熱基片化學(xué)氣相沉積中的基本化學(xué)反應(yīng)1.熱分解反應(yīng)SiH4 (氣) Si (固) + 2H2 (氣)2.還原反應(yīng)SiCl2(氣) + 2H2 (氣) Si (固) + 4HCl (氣) 3.氧化反應(yīng)-制備氧化物SiH4(氣)

6、+ O2(氣) SiO2(固) + 2H2(氣) 4.氮化或碳化反應(yīng)-制備氮化物和碳化物3SiH4(氣) + 4NH3(氣) Si3N4(固) + 12H2(氣)3TiCl4(氣) + CH4(氣) TiC(固) + 4HCl(氣)5.化合反應(yīng)-化合物制備Ga(CH3)2(氣) + AsH3(氣) GaAs(固) + 3CH4(氣) 化學(xué)氣相沉積的優(yōu)缺點(diǎn)可以準(zhǔn)確控制薄膜的組分及摻雜水平使其組分具有理想化學(xué)配比；可在復(fù)雜形狀的基片上沉積成膜；由于許多反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行，系統(tǒng)不需要昂貴的真空設(shè)備；高沉積溫度會(huì)大幅度改善晶體的完整性；可以利用某些材料在熔點(diǎn)或蒸發(fā)時(shí)分解的特點(diǎn)而得到其他方法無(wú)法得到的

7、材料；沉積過(guò)程可以在大尺寸基片或多基片上進(jìn)行。 化學(xué)氣相沉積是制備各種各樣薄膜材料的一種重要和普遍使用的技術(shù)，利用這一技術(shù)可以在各種基片上制備元素及化合物薄膜。其優(yōu)點(diǎn)是：化學(xué)反應(yīng)需要高溫；反應(yīng)氣體會(huì)與基片或設(shè)備發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在化學(xué)氣相沉積中所使用的設(shè)備可能較為復(fù)雜，且有許多變量需要控制。其缺點(diǎn)是：化學(xué)氣相沉積制備的薄膜材料化學(xué)氣相沉積制備非晶BN薄膜Nakamura使用的沉積條件為：B10H14氣壓 2105NH3氣壓 2.71030.11PaNH3 / B10H14 1:40基片溫度 3001150沉積時(shí)間 30300min使用的基片 Ta、Si和SiO2化學(xué)氣相沉積制備金屬氧化薄膜用此裝置

8、，Ajayi等人制備了Al2O3、CuO、CuO/ Al2O3和In2O3金屬氧化膜。沉積條件：將Ar通入裝置，在保持420溫度2h下可長(zhǎng)成厚度為1020nm的氧化膜，最后經(jīng)退火處理12h,便可得到產(chǎn)物。催化化學(xué)氣相沉積低溫沉積SiN膜沉積條件為：催化器溫度 12001390基片溫度 230380沉積過(guò)程氣壓 71000PaSiH4氣氣壓 724Pa（N2H4+N2)/SiH4 010SiH4流量 210sccm激光化學(xué)氣相沉積 激光化學(xué)氣相沉積是通過(guò)使用激光源產(chǎn)生出來(lái)的激光束實(shí)現(xiàn)化學(xué)氣相沉積的一種方法。包括兩種機(jī)制：光致化學(xué)反應(yīng)、熱致化學(xué)反應(yīng)。 在光致化學(xué)反應(yīng)中，具有足夠高能量的光子用于使分

9、子分解并成膜，或與存在于反應(yīng)氣體中其他化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)并在鄰近的基片上形成化合物膜；在熱致化學(xué)反應(yīng)中，激光束用于加熱源實(shí)現(xiàn)熱致分解，在基片上引起的溫度升高控制著沉積。 應(yīng)用激光化學(xué)沉積，已經(jīng)制備出了Al、Ni、Au、Si、SiC、多晶Si和Al/Au膜。光化學(xué)氣相沉積 當(dāng)高能光子有選擇地激發(fā)表面吸附分子或氣體分子而導(dǎo)致斷裂、產(chǎn)生自由化學(xué)粒子形成膜或在鄰近地基片上形成化合物時(shí)，光化學(xué)沉積便發(fā)生了。這一過(guò)程強(qiáng)烈地依入射線地波長(zhǎng)，光化學(xué)沉積可由激光或紫外光燈來(lái)實(shí)現(xiàn)。除了直接的光致分解過(guò)程外，也可由汞敏化光化學(xué)氣相沉積獲得高質(zhì)量薄膜。 其優(yōu)點(diǎn)是：沉積在低溫下進(jìn)行、沉積速度快、可生長(zhǎng)亞穩(wěn)相和形成突變結(jié)。 應(yīng)

10、用光化學(xué)氣相沉積，已經(jīng)得到許多膜材料：各種金屬、介電和絕緣體，化合物半導(dǎo)體非晶Si和其他的合金如a-SiGe。汞敏化學(xué)氣相沉積制備a-Si:H膜 實(shí)驗(yàn)條件 Ar作為攜載氣體將SiH4氣體導(dǎo)入真空室。使用的低壓汞燈的共振線分別2537nm184.9nm。基片溫度200350。氣體流速為（SiH4， 130sccm; Ar, 100700sccm)。汞敏化過(guò)程:Hg* + SiH4 (氣) Hg + Si (固) + 2H2 (氣)Si2H6直接光致分解沉積a-Si:H膜 實(shí)驗(yàn)條件 由微波激發(fā)引起的H2放電管用作真空紫外線源，用He稀釋的Si2H6/He和He流量分別為50sccm和150sccm

11、。壓強(qiáng)為267Pa,基片為玻璃或硅片，在基片溫度為50350時(shí)沉積持續(xù)5h。激光輔助制備a-SiOX膜的光致化學(xué)沉積 實(shí)驗(yàn)條件 Si2H6和N2O的混合氣體通過(guò)多孔盤噴射到幾片表面，基片溫度保持在300，當(dāng)N2O/ Si2H6流量比大于200時(shí)可以得到產(chǎn)物。用激光光化學(xué)沉積制備具有高擊穿電場(chǎng)的SiN薄膜 實(shí)驗(yàn)條件 使用ArF激光器，NH3和硅烷比為：5：1，總氣壓為33Pa，沉積溫度為225625。利用光化學(xué)氣相沉積制備的薄膜等離子體化學(xué)氣相沉積 通過(guò)射頻場(chǎng),直流場(chǎng)或微波場(chǎng)使得反應(yīng)氣體呈等離子體態(tài),其中的電子運(yùn)動(dòng)(1-20eV)導(dǎo)致氣體分子的電離分解,形成自由原子,分子,離子團(tuán)簇,沉積在基片表

12、面。 優(yōu)點(diǎn)：低溫沉積、沉積速度快、易生長(zhǎng)亞穩(wěn)相。 應(yīng)用等離子體化學(xué)氣相沉積，可以制備多種薄膜材料：金屬、介電和絕緣體，化合物半導(dǎo)體,非晶態(tài)和其他的合金相。等離子體增化學(xué)氣相沉積交錯(cuò)立式電極沉積a-Si:H膜實(shí)驗(yàn)條件： 氣體混合比SiH4/(SiH4+H2) 10%100% 射頻功率密度 1020mW/cm2 總氣壓 13267Pa SiH4流量 60sccm 基片溫度 200300遠(yuǎn)等離子體增強(qiáng)CVD沉積SiO2或Si3N4膜沉積步驟： 1、氣體或混合氣體的射頻受激； 2、受激N2 或O2 傳輸離開等離子區(qū)； 3、受激N2 或O2 與SiH4 或Si2H6 反應(yīng)； 4、在加熱基片處，實(shí)現(xiàn)最后的

13、化學(xué)氣相 沉積反應(yīng)過(guò)程。遠(yuǎn)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積參數(shù)感應(yīng)加熱等離子體助化學(xué)氣相沉積SiN膜實(shí)驗(yàn)條件： 感應(yīng)加熱等離子體在感應(yīng)耦合石英管中產(chǎn)生，N2引入這個(gè)石英管中，氣壓保持在133Pa, 所施加的射頻功率為34K。沉積SiNX介電薄膜的微波受激等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積實(shí)驗(yàn)條件： 射頻為2.45GHz的微波通過(guò)長(zhǎng)方形波導(dǎo)管導(dǎo)入石英管中?；旁诔练e室中，并由基片加熱器加熱到600。真空室的真空度為1.33105Pa。電子回旋共振等離子體系統(tǒng) 等離子體室接受頻率為2.45GHz的微波，微波由微波源通過(guò)波導(dǎo)和石英窗導(dǎo)入，電子回旋共振在875G磁場(chǎng)下發(fā)生，從而獲得高度激活的等離子體。制備金剛石膜的直

14、流等離子體化學(xué)氣相沉積 由直流等離子體化學(xué)氣相沉積，使用CH4,H2作為反應(yīng)氣體，在Si和a-Al2O3基片上，成功生長(zhǎng)出了金剛石薄膜。中空陰極沉積a-Si:H薄膜 未稀釋的SiH4氣體以一定的流量通入真空室，真空室總氣壓保持在67Pa。從中空陰極到垂直陰極筒40mm處放置基片，薄膜沉積在接地且溫度保持在230的基片上。放電功率通過(guò)改變直流電流（2515mA)來(lái)改變。沉積a-Si的脈沖電磁感應(yīng)系統(tǒng) 脈沖等離子體由通入70kA的電流的螺線管線圈激發(fā)所產(chǎn)生，放電管充滿SiH4/Ar氣，薄膜沉積在與放電管相垂直的基片上。制備a-SiC:H的電場(chǎng)增強(qiáng)的 PECVD 頻率為13.56MHz的射頻源感應(yīng)耦

15、合到感應(yīng)器上。源氣體SiH4和CH4用H2稀釋保持CH4/(SiH4+H2)的流量比在075之間，反應(yīng)器的壓強(qiáng)為67Pa，基片溫度為200500之間，射頻功率固定在50W,直流電壓從300變到250V。電鍍電鍍:通過(guò)電流在導(dǎo)電液中的流動(dòng)而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),最終在陰極上沉積某一物質(zhì)的過(guò)程。電鍍方法只適用于在導(dǎo)電的基片上沉積金屬或合金。在70多種金屬中只有33種金屬可以用電鍍法來(lái)制備,最常用的金屬有14種: Al, As, Au, Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Ni, Pb, Pt, Rh, Sn, Zn.優(yōu)點(diǎn):生長(zhǎng)速度快,基片形狀可以是任意的.缺點(diǎn):生長(zhǎng)過(guò)程難以控制.電鍍化學(xué)鍍 化學(xué)鍍:不

16、加任何電場(chǎng)，直接通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)薄膜沉積的方法。它是一種非常簡(jiǎn)單的技術(shù)，不需要高溫，而且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。利用化學(xué)鍍方法制備的產(chǎn)物有：金屬膜（如Ni、Co、Pd、Au)；氧化物膜（如PbO2TlO3、In2O3、SnO2、Sb摻雜的SnO2膜、透明導(dǎo)電硬脂酸鈣、氧化鋅和Al摻雜的氧化鋅膜）；其他材料（如CdS、NiP、Co/Ni/P、Co/P、ZnO、Ni/W/P、C/Ni/Mn/P、Cu/Sn、Cu/In、Ni、Cu、Sn膜等）。陽(yáng)極反應(yīng)沉積法陽(yáng)極反應(yīng)沉積法又稱陽(yáng)極氧化法,是通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的氧化物的沉積.在陽(yáng)極反應(yīng)中，金屬在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐凶鳛殛?yáng)極，而金屬或石墨作為陰極,當(dāng)電流通過(guò)時(shí)，金屬陽(yáng)極表

17、面被消耗并形成氧化涂層,也就是在陽(yáng)極金屬表面生長(zhǎng)氧化物薄膜。主要用于金屬氧化物涂層的制備.LB技術(shù) Langmuir-Blodgett (LB)技術(shù):利用分子活性在氣液界面上形成凝結(jié)膜，將該膜逐次疊積在基片上形成分子層的方法?；驹?一清潔親水基片在待沉積單層擴(kuò)散前浸入水中，然后單層擴(kuò)散并保持在一定的表面壓力狀態(tài)下，基片沿著水表面緩慢抽出，則在基片上形成一單層膜。三種LB膜:X型-基片下沉;Y型-基片下沉和抽出;Z型-基片抽出.LB技術(shù)物理氣相沉積: 通過(guò)物理的方法使源材料發(fā)射氣相粒子然后沉積在基片表面的一種薄膜制備技術(shù). 三個(gè)基本過(guò)程發(fā)射粒子的輸運(yùn)過(guò)程源材料粒子的發(fā)射過(guò)程粒子在基片表面沉積

18、過(guò)程薄膜制備的物理方法物理氣相沉積方法真空蒸發(fā)濺射離子束和離子輔助外延生長(zhǎng)技術(shù)根據(jù)源材料粒子發(fā)射的方式不同,物理氣相沉積可以分為以下幾類:真空蒸發(fā)沉積真空蒸發(fā)沉積薄膜具有簡(jiǎn)單便利、操作容易、成膜速度快、效率高等特點(diǎn)，是薄膜制備中最為廣泛使用的技術(shù)，缺點(diǎn)是形成的薄膜與基片結(jié)合較差，工藝重復(fù)性不好。大量材料都可以在真空中蒸發(fā)，最終在基片上凝結(jié)以形成薄膜。真空蒸發(fā)沉積技過(guò)程由三個(gè)步驟組成：1、蒸發(fā)源材料由凝聚相轉(zhuǎn)變成氣相；2、在蒸發(fā)源與基片之間蒸發(fā)粒子的輸運(yùn)；3、蒸發(fā)粒子到達(dá)基片后凝結(jié)、成核、長(zhǎng)大、成膜。真空蒸發(fā)沉積的物理原理 在時(shí)間t內(nèi)，從表面A蒸發(fā)的最大粒子數(shù)dN為：dN/Adt=(2mkT)-

19、1/2P如果d0是在距點(diǎn)源正上方中心h處的沉積厚度，d為偏離中心l處的厚度，則：d/d0=1/1+(l/h)23/2d/d0=1/1+(l/h)22如果是小平面蒸發(fā)源真空蒸發(fā)技術(shù)電阻加熱蒸發(fā)閃爍蒸發(fā)法電子束蒸發(fā)激光蒸發(fā)電弧蒸發(fā)射頻加熱真空蒸發(fā)系統(tǒng):真空室,蒸發(fā)源,基片電阻加熱蒸發(fā) 電阻加熱蒸發(fā)法是將待蒸發(fā)材料放置在電阻加熱裝置中，通過(guò)電路中的電阻加熱給待沉積材料提供蒸發(fā)熱使其汽化。電阻加熱蒸發(fā)法是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)制備單質(zhì)、氧化物、介電質(zhì)、半導(dǎo)體化合物薄膜的最常用方法。這類方法的主要缺點(diǎn)是： 1、支撐坩鍋及材料與蒸發(fā)物反應(yīng)； 2、難以獲得足夠高的溫度使介電材料如 Al2O3、Ta2O5、TiO2

20、等蒸發(fā)； 3、蒸發(fā)率低； 4、加熱時(shí)合金或化合物會(huì)分解。閃爍蒸發(fā)法 在制備容易部分分餾的多組員合金或化合物薄膜時(shí)，應(yīng)用閃爍蒸發(fā)法可以克薄膜化學(xué)組分偏離蒸發(fā)物原有組分的困難。閃爍蒸發(fā)技術(shù)已用于制備III-V族化合物、半導(dǎo)體薄膜、金屬陶瓷薄膜、超導(dǎo)氧化物薄膜。其缺陷是待蒸發(fā)粉末的預(yù)排氣較困難；可能會(huì)釋放大量的氣體，膨脹的氣體可能會(huì)發(fā)生“飛濺”現(xiàn)象。 電子束蒸發(fā) 在電子束蒸發(fā)技術(shù)中，一束電子通過(guò)電場(chǎng)后被加速，最后聚焦到待蒸發(fā)材料的表面。當(dāng)電子束打到待蒸發(fā)材料表面時(shí)，電子會(huì)迅速損失掉自己的能量，將能量傳遞給待蒸發(fā)材料使其熔化并蒸發(fā)。 在電子束蒸發(fā)系統(tǒng)中，電子束槍是其核心部分，電子束槍可分為熱陰極和等離

21、子體電子兩種類型。電子束蒸發(fā)激光蒸發(fā)在激光蒸發(fā)方法中，激光作為熱源使待蒸鍍材料蒸發(fā)。其優(yōu)點(diǎn)是：1、減少來(lái)自熱源的污染；2、減少來(lái)自待蒸鍍材料支撐物的污染；3、可獲得高功率密度激光束，使高熔點(diǎn)材料也可以以較高的沉積速率被蒸發(fā)；4、由于光束發(fā)散性較小，激光及其相關(guān)設(shè)備可以相距較遠(yuǎn)；5、容易實(shí)現(xiàn)同時(shí)或順序多源蒸發(fā)。應(yīng)用右圖所示裝置，F(xiàn)ujimor等人應(yīng)用連續(xù)波長(zhǎng)CO2激光器作為加熱源制備了碳膜。 Mineta等人用CO2激光器作為熱源可將Al2O3、Si3N4和其他陶瓷材料沉積到鉬基片上。Cheung利用脈沖激光技術(shù)在GaAs和玻璃基片上制備了SnO2薄膜。 Sankur和Cheung利用以上裝置在

22、各種基片上制備了具有高度擇優(yōu)取向、透明的ZnO薄膜。 以上裝置用于制備Cd3As2薄膜。Baleva等人應(yīng)用以上裝置制備了Pb1-xCdxSe 薄膜。Scheibe等人應(yīng)用以上裝置蒸發(fā)沉積金和碳薄膜。Serbezov等人應(yīng)用以上裝置制備了YBa2Cu3O7-X薄膜。Russo 等人用以上裝置制備了金屬過(guò)渡層和YBCO薄膜。電弧蒸發(fā)真空電弧蒸發(fā)屬于物理氣相沉積，在這一方法中，所沉積的粒子：1、要被產(chǎn)生出來(lái)；2、要被輸運(yùn)到基片；3、最后凝聚在基片上以形成所需性質(zhì)的薄膜。等離子體的輸運(yùn)可由簡(jiǎn)單模型來(lái)描述，遠(yuǎn)離陰極的離子電流密度可寫成：Ji=FIG(,)/2r2沉積率可寫為：Vd=JiCsmi/eZ基

23、片的熱通量可為：S=Jiuh電弧沉積設(shè)備射頻加熱通過(guò)射頻加熱的方式使源材料蒸發(fā).特點(diǎn):通過(guò)射頻線圈的適當(dāng)安置,可以使待鍍材料蒸發(fā)，從而消除由支撐坩鍋引起的污染.蒸發(fā)物也可以放在支撐坩鍋內(nèi)，四周用濺射線圈環(huán)繞。例如:Thompson和Libsch使用氮化硼坩鍋，通過(guò)感應(yīng)加熱沉積了鋁膜。濺射在某一溫度下,如果固體或液體受到適當(dāng)?shù)母吣茈x子的轟擊,那么固體或液體中的原子通過(guò)碰撞有可能獲得足夠的能量從表面逃逸,這一將原子從表面發(fā)射的方式叫濺射.濺射是指具有足夠高能量的粒子轟擊固體表面使其中的原子發(fā)射出來(lái)。濺射的基本原理 濺射是轟擊離子與靶粒子之間 動(dòng)量傳遞的結(jié)果.左圖可以證明 這一點(diǎn)：（a)濺射出來(lái)的粒

24、子角分布取 決于入射粒子的方向；（b)從單晶靶濺射出來(lái)的粒子 顯示擇優(yōu)取向； (c)濺射率不僅取決于入射粒子 的能量，也取決于其質(zhì)量。（d)濺射出來(lái)的粒子的平均速率 比熱蒸發(fā)粒子的平均速率高 的多。輝光放電系統(tǒng)(入射離子的產(chǎn)生)濺射區(qū)電弧區(qū)輝光放電區(qū)輝光放電時(shí)明暗光區(qū)分布示意圖靶基片濺射鍍膜的特點(diǎn)相對(duì)于真空蒸發(fā)鍍膜，濺射鍍膜具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、對(duì)于任何待鍍材料，只要能做成靶材，就可實(shí)現(xiàn)濺射；2、濺射所獲得的薄膜與基片結(jié)合較好；3、濺射所獲得的薄膜純度高，致密性好；4、濺射工藝可重復(fù)性好，膜厚可控制，同時(shí)可以在大面積 基片上獲得厚度均勻的薄膜。濺射存在的缺點(diǎn)是：沉積速率低，基片會(huì)受到等離子體的輻

25、照等作用而產(chǎn)生溫升。濺射參數(shù)濺射閾值：將靶材原子濺射出來(lái)所需的最小能量值。濺射率：有稱濺射產(chǎn)額或?yàn)R射系數(shù),表示入射正離子轟擊靶陰極 時(shí),平均每個(gè)正離子能從靶陰極中打出的原子數(shù)。濺射粒子的速度和能量：濺射原子所獲得的能量值在110eV。 1.原子序數(shù)大的濺射原子逸出時(shí)能量較高，而原子序數(shù)小的濺射 原子濺射逸出的速度較高。 2.在相同的轟擊能量下，濺射原子逸出能量隨入射離子的質(zhì)量而 線性增加。 3.濺射原子平均逸出能量隨入射離子能量的增加而增大，擔(dān)當(dāng)入 射離子能量達(dá)到某一較高值時(shí)，平均逸出能量趨于恒定。濺射裝置根據(jù)濺射裝置中電極的特點(diǎn),其種類可以分為：1. 直流濺射: 靶材是良導(dǎo)體.2. 射頻濺射

26、: 靶材可以是導(dǎo)體,半導(dǎo)體和絕緣體.3. 磁控濺射: 通過(guò)磁場(chǎng)約束電子的運(yùn)動(dòng)以增強(qiáng)電子對(duì) 工作氣體的電離效率。輝光放電直流濺射 盤狀的待鍍靶材連接到電源的陰極，與靶相對(duì)的基片則連接到電源的陽(yáng)極。通過(guò)電極加上15kV的直流電壓，充入到真空室的中性氣體如Ar便會(huì)開始輝光放電。直流二級(jí)濺射制備薄膜實(shí)例三級(jí)濺射射頻濺射制備薄膜實(shí)例磁控濺射實(shí)例磁控濺射陰極特征Serikawa和Okamoto設(shè)計(jì)了左圖中所示的裝置，并用其制備了硅膜。磁控濺射實(shí)例Kobayashi等人用以上裝置制備了具有高沉積率的難熔金屬硅酸鹽膜。Chang等人用以上系統(tǒng)可以獲得高沉積率濺射Ni。磁控濺射實(shí)例Yoshimoto等人用以上裝

27、置制備了Bi-Sr-Ca-Cu-O膜。Cuomo和Rossuagel等人用以上裝置制備了Ta/Au膜。對(duì)靶濺射實(shí)例Hoshi等人研制出的這套系統(tǒng)可以獲得高沉積率的磁性膜且不必大幅升高基片溫度。磁控濺射制備薄膜實(shí)例離子束濺射在離子束濺射沉積中，在離子源中產(chǎn)生的離子束通過(guò)引出電壓被引入到真空室，爾后直接達(dá)到靶上并將靶材原子濺射出來(lái)，最終沉積在附近的基片上。離子束濺射的特點(diǎn)相對(duì)于傳統(tǒng)濺射過(guò)程,離子束濺射具有如下優(yōu)點(diǎn)：1.離子束窄能量分布使得濺射率可以作為離子能量的函數(shù).2.離子束可以精確聚焦和掃描.3.離子束能量和電流的可控性.離子束濺射的主要缺點(diǎn)：濺射面太小導(dǎo)致沉積速率過(guò)低.離子束濺射(I)制備碳

28、膜的濺射條件：Kitabatake和Wasa使用左圖中所示的裝置沉積了碳膜，也研究了氫離子轟擊效應(yīng)。離子束濺射(II)Jansen等人用上面的裝置制備了高純度的碳膜，也研究了加氫對(duì)非晶碳性質(zhì)的影響。Takeuchi等人用上面裝置濺射沉積了Cu和RuO2膜。離子束濺射(III)Gulina使用Ar離子束通過(guò)濺射壓制粉末ZnTe做成的靶制備了ZnTe膜。離子束濺射沉積ZnTe的實(shí)驗(yàn)條件如下表所示。離子束濺射(IV)Krishnaswamy等人報(bào)道了在單晶CdTe基片上，離子束濺射外延生長(zhǎng)了CdTe和HgCdTe膜。實(shí)驗(yàn)裝置如左圖，實(shí)驗(yàn)條件如下表。離子束濺射(V)交流濺射Takeuchi等人應(yīng)用左圖

29、所示的裝置制備了Bi-Sr-Ca-Cu-O超導(dǎo)膜。反應(yīng)濺射在存在反應(yīng)氣體的情況下，濺射靶材時(shí)，靶材料會(huì)與反應(yīng)氣體反應(yīng)形成化合物，這樣的濺射就是反應(yīng)濺射。在典型的反應(yīng)濺射系統(tǒng)中，反應(yīng)氣體與靶發(fā)生反應(yīng)，在靶表面形成化合物，這一現(xiàn)象稱為靶中毒，當(dāng)靶中毒發(fā)生時(shí)，由于濺射化合物的速率僅僅是金屬靶濺射率的1020%,濺射率急劇下降。下圖給出一般反應(yīng)濺射的顯著特點(diǎn)。反應(yīng)濺射的回線圖反應(yīng)濺射制備薄膜實(shí)例反應(yīng)濺射(I)反應(yīng)濺射(II)反應(yīng)濺射(III)離子(束)輔助沉積離子(束)輔助沉積:離子(束)參與蒸發(fā)或?yàn)R射粒子的輸運(yùn)和沉積過(guò)程的物理氣相沉積.離子(束)輔助沉積主要優(yōu)點(diǎn)是：1.所制備薄膜與基片結(jié)合好；2.沉

30、積率高.離子與基片表面的相互作用1.離子轟擊導(dǎo)致基片表面雜質(zhì)吸附的脫附 和濺射.可以用于基片清洗.2.離子轟擊導(dǎo)致薄膜表層原子的混合,提 高薄膜與基片的結(jié)合力.3.離子轟擊導(dǎo)致表面擴(kuò)散的增強(qiáng),提高生長(zhǎng) 面的均勻性.蒸發(fā)離子鍍離子鍍是在真空條件下，利用氣體放電使氣體或被蒸發(fā)物部分離化，產(chǎn)生離子轟擊效應(yīng)，最終將蒸發(fā)物或反應(yīng)物沉積在基片上。離子鍍集氣體輝光放電、等離子體技術(shù)、真空蒸發(fā)技術(shù)于一身，大大改善了薄膜的性能。優(yōu)點(diǎn)是：1、兼有真空蒸發(fā)鍍膜和濺射的優(yōu)點(diǎn)；2、所鍍薄膜與基片結(jié)合好；3、到達(dá)基片的沉積粒子繞射性好；4、可用于鍍膜的材料廣泛；5、沉積率高；6、鍍膜前對(duì)鍍件清洗工序簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。濺

31、射離子鍍離子鍍制備的薄膜材料三極離子鍍(I)三極離子鍍(II)空陰極放電離子鍍Stowell和Chambers利用空陰極放電制備了Cu和Ag涂層。陰極電弧等離子體沉積(I)陰極電弧等離子體沉積(II)陰極電弧等離子體沉積(III)熱空陰極槍蒸發(fā)熱空陰極槍蒸發(fā)是產(chǎn)生電弧的設(shè)備，通過(guò)收集電子形成電子束而作為加熱源。熱空陰極槍如左圖所示。Morley和Smith首次利用熱空陰極制備了Cu和石英涂層。Wang 等人利用空陰極電子束源在鋼基片上沉積了Ag膜。共離子轟擊沉積(I)共離子轟擊沉積(II)共離子轟擊沉積(III)離子束沉積(I)離子束沉積實(shí)例離子束沉積(II)外延生長(zhǎng)外延是指生長(zhǎng)層與基片在結(jié)構(gòu)

32、上有著嚴(yán)格的晶體學(xué)關(guān)系,外延生長(zhǎng)就是在基片上取向或單晶生長(zhǎng)確定的薄膜材料.同質(zhì)外延:在相同的基片上外延.異質(zhì)外延:在不同的基片上外延.主要的外延生長(zhǎng)技術(shù):分子束外延(MBE);液向外延(LPE);熱壁外延(HWE);金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD).分子束外延特點(diǎn)（MBE) 分子束外延是在超高真空條件下，精確控制原材料的中性 分子束強(qiáng)度，并使其在加熱的基片上進(jìn)行外延生長(zhǎng)的一種 技術(shù)。 分子束外延的特點(diǎn)是： 1.由于系統(tǒng)是超高真空，因此雜質(zhì)氣體不易進(jìn)入薄膜，薄 膜的純度高； 2.外延生長(zhǎng)一般可在低溫下進(jìn)行； 3.可嚴(yán)格控制薄膜成分及摻雜濃度； 4.對(duì)薄膜進(jìn)行原位檢測(cè)分析，從而可以嚴(yán)格控制薄膜的

33、生 長(zhǎng)及結(jié)構(gòu)。分子束外延裝置液相外延生長(zhǎng)(LPE)熱壁外延生長(zhǎng)(HWE)熱壁外延生長(zhǎng)裝置有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積(MOCVD)是采用加熱方法將化合物分解而進(jìn)行外延生長(zhǎng)半導(dǎo)體化合物的一種技術(shù)。MOCVD的特點(diǎn)：1.可對(duì)多種化合物半導(dǎo)體進(jìn)行外延生長(zhǎng)；2.反應(yīng)裝置較為簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)溫度范圍較寬；3.可對(duì)化合物的組分進(jìn)行精確控制，膜的均勻性和膜的電學(xué) 性質(zhì)重復(fù)性好；4.原料氣體不會(huì)對(duì)生長(zhǎng)膜產(chǎn)生蝕刻作用，因此，在延膜生長(zhǎng) 方向上，可實(shí)現(xiàn)摻雜濃度的明顯變化；5.只通過(guò)改變?cè)牧霞纯缮L(zhǎng)出各種成分的化合物。有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積裝置薄膜的形成與生長(zhǎng)薄膜基本的形成過(guò)程:首先是來(lái)自于氣相的原子在基片表

34、面的沉積,然后由于物理(化學(xué))吸附導(dǎo)致氣態(tài)原子吸附在基片表面成為吸附原子,接著表面熱運(yùn)動(dòng)使得吸附原子發(fā)生聚集形成吸附原子團(tuán)簇,而后的吸附原子表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)又使得聚集的原子團(tuán)簇不斷長(zhǎng)大導(dǎo)致成核發(fā)生,最后,晶核的不斷長(zhǎng)大最終在基片表面形成連續(xù)膜.薄膜形成的基本過(guò)程一.成核 1.物理(化學(xué))吸附產(chǎn)生表面吸附原子; 2.表面熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生吸附原子聚集; 3.表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致成核發(fā)生.二.生長(zhǎng) 1.晶核的長(zhǎng)大; 2.晶核的合并; 3.連續(xù)膜的形成.成核的基本過(guò)程成核是一個(gè)氣(液)-固相變的過(guò)程,主要包括:1.氣相原子通過(guò)物理(化學(xué))吸附轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆?2.表面吸附原子通過(guò)表面熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生原子聚集;3.聚集原

35、子團(tuán)通過(guò)捕獲表面擴(kuò)散的吸附原子長(zhǎng)大.4.當(dāng)聚集原子團(tuán)尺度達(dá)到臨界核條件時(shí)成核發(fā)生.吸附和脫附吸附原子的產(chǎn)生是氣相原子在基片表面吸附和脫附過(guò)程的平衡結(jié)果。氣相原子與基片表面發(fā)生碰撞而留在表面的幾率稱為“凝聚”或“粘滯”系數(shù),是發(fā)生碰撞的氣相原子總數(shù)與碰撞后留在表面的原子數(shù)之比?！澳邸被颉罢硿毕禂?shù)可以用T來(lái)描述：T = (TI-TR)/(TI-TS) = (EI-ER)/(EI-ES)T1和E1:入射原子的等效均方根溫度和等效動(dòng)能TR和ER:反射原子的等效均方根溫度和等效動(dòng)能表面熱運(yùn)動(dòng)吸附原子與基片達(dá)到熱力學(xué)平衡的時(shí)間即平均弛豫時(shí)間:s=exp(-Qdes/kT)/吸附原子在基片表面上移動(dòng),在

36、被脫附之前,具有的平均滯留時(shí)間為:e=2sexp(-Qdes/kT)Qdes:脫附能; k:玻爾茲曼常數(shù); T:基片溫度.1.當(dāng)QdeskT時(shí), s 很大,e 很小,吸附原子可以迅速達(dá)到熱平衡, 做表面熱平衡擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)即跳躍擴(kuò)散;2.當(dāng)QdeskT時(shí), s 很大,e 很大,吸附原子很難達(dá)到熱平衡, 在基片表面不斷地吸附脫附,形成二維的原子氣體.表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)在停留時(shí)間內(nèi)，一個(gè)熱力學(xué)平衡的吸附原子在基片表面上作擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),其擴(kuò)散距離由布朗運(yùn)動(dòng)中的愛因斯坦關(guān)系式給出：=(2DsTs)1/2=(2s)1/2aexp(-Q/2kT)=21/2aexp(Qdes-Qd)/2kTa:吸附原子作表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的步長(zhǎng)

37、即跳躍距離;Qd:表面擴(kuò)散激活能;Ds:表面擴(kuò)散系數(shù).吸附原子作擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),其擴(kuò)散距離的大小反映了吸附原子間通過(guò)表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生聚集的可能性.Qdes和Qd是兩個(gè)對(duì)吸附原子表面運(yùn)動(dòng)起決定作用的物理量.一些體系的Qdes和Qd值Langnuir-Frenkel凝聚理論模型:吸附原子在所滯留時(shí)間內(nèi),在表面上作擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),與另一個(gè)吸附原子碰撞形成原子對(duì),而這個(gè)原子對(duì)則成為其他原子的凝聚中心.如果假設(shè)撞擊表面和從表面脫附的原子相對(duì)比率保持恒定,且撞擊原子數(shù)臨界密度可由下式給出：Rc=exp(-/kT) /4AA是捕獲原子的截面，是單個(gè)原子吸附到表面的吸附能與一對(duì)原子的分解能之和.評(píng)價(jià):Langnuir-F

38、renkel凝聚理論的核心是提出了撞擊原子數(shù)臨界密度的概念并得到了部分實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,但是這個(gè)模型過(guò)于簡(jiǎn)單,忽略許多重要的物理細(xì)節(jié).成核:毛吸理論(經(jīng)典成核熱力學(xué)理論)經(jīng)典成核熱力學(xué)理論也稱毛吸理論或均勻成核理論,是由Volmer,Weber,Becker和Dorion提出的,他們考慮了吸附原子團(tuán)的總自由能,后來(lái)Volmer又將其擴(kuò)展到異質(zhì)成核,Pound等人又將其擴(kuò)展到薄膜生長(zhǎng)中的特殊形狀原子團(tuán)形成.經(jīng)典成核熱力學(xué)理論的核心就是原子團(tuán)的總自由能(Gibbs自由能)決定了其從長(zhǎng)大到成核相變的所有過(guò)程.成核過(guò)程如果體材料的熱力學(xué)量可以賦予原子團(tuán)，則形成半徑為r的球形原子團(tuán)的Gibbs自由能由表面自由能

39、和凝聚體自由能之和給出：G0=4r2cv+4/3r2Gv當(dāng)成核發(fā)生時(shí)即相變時(shí),有r*=-2cv/Gv=2cvV/kTIn(P/Pe)此時(shí)G0達(dá)到最大即臨界能或成核勢(shì)壘， r*即為臨界半徑。所以,當(dāng)原子團(tuán)半經(jīng)小于r*時(shí),原子團(tuán)是不穩(wěn)定的,可能長(zhǎng)大,也可能縮小;當(dāng)當(dāng)原子團(tuán)半經(jīng)大于r*時(shí),原子團(tuán)已轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш?可以穩(wěn)定地生長(zhǎng).成核過(guò)程成核過(guò)程如果臨界核是冠狀的，則在凝聚相（c)-氣相（v)基片（s)的系統(tǒng)中，它的接觸角由表面能最小的楊氏方程給出：cvcos=sv-sc則原子團(tuán)的Gibbs自由能為：G0=1/3r3Gv(2-3cos+cos3)+2（1cos）r2cv-r2sin(sv-sc)臨界Gib

40、bs自由能為：G*=16cv3()/3Gv()=1/4(2-3cos+cos3),稱為核的形狀因子成核速率成核速率I正比于臨界核濃度N*和原子通過(guò)擴(kuò)散加入到臨界核的速率T之和，因此：I=Z(2r*sin)TN*表面擴(kuò)散過(guò)程中,T可以寫為：T=Nla0exp（-Qd/kT）, 擴(kuò)散熱振動(dòng)頻率因此,吸附原子密度N1為:Nl=Rexp(Qdes/kT) /V如果吸附熱振動(dòng)頻繁擴(kuò)散熱振動(dòng)頻率,則可以得到：I=4cvsinRa0N0exp(Qdes-Qd-G*)/kT/ Gv經(jīng)典成核熱力學(xué)理論評(píng)述經(jīng)典成核熱力學(xué)理論的核心就是原子團(tuán)的總自由能(Gibbs自由能)決定了其從長(zhǎng)大到成核相變的所有過(guò)程,其臨界核

41、的尺度是原子尺度.但是,在低溫和過(guò)飽和狀態(tài)下成核時(shí),臨界核可能只有少數(shù)原子構(gòu)成,例如兩個(gè)或三個(gè)原子,這樣經(jīng)典成核熱力學(xué)理論就無(wú)法處理.為了能夠處理幾個(gè)原子的成核問(wèn)題,Walton和Rhodin發(fā)展了統(tǒng)計(jì)或原子成核理論.統(tǒng)計(jì)或原子理論在成核的統(tǒng)計(jì)或原子理論中,最小的臨界核是一個(gè)原子,多原子之間的相互作用可以通過(guò)它們之間的鍵能和配分函數(shù)來(lái)解決.在這一理論中成核率I正比于N*T。如果假設(shè)振動(dòng)配分函數(shù)為1，取E0為將n個(gè)吸附原子團(tuán)分解成n個(gè)吸附在表面的單原子所需能量，則n*個(gè)原子形成臨界核速率的一般表達(dá)式為：I=Ra0N0(R/N0) n*exp(n*+1)Qdes-Qd+En*/kT 兩種成核理論對(duì)

42、比經(jīng)典成核熱力學(xué)理論:原子團(tuán)的表面自由能連續(xù)變化,所以原子團(tuán)的尺度也是連續(xù)變化的,適用于大原子團(tuán)成核.統(tǒng)計(jì)或原子成核理論:原子團(tuán)的結(jié)合能以化學(xué)鍵為單位,所以是不連續(xù)的,因此原子團(tuán)的尺度變化也是不連續(xù)的,適用于小原子團(tuán)成核.兩者的基礎(chǔ)都是經(jīng)典熱力學(xué)理論.生長(zhǎng)過(guò)程的一般描述1.首先是在基片表面形成無(wú)序分布的三維核，然后隨著這些核對(duì)吸附原子的捕獲而達(dá)到飽和密度，隨后就變成了宏觀的（TEM可以觀測(cè)的）島。小島的形狀由表面能和沉積條件決定。這一過(guò)程由表面擴(kuò)散控制。2.當(dāng)島通過(guò)進(jìn)一步捕獲吸附原子而增大尺寸時(shí)，島會(huì)彼此接近，此時(shí)大島似乎以合并小島而長(zhǎng)大.這一過(guò)程中,島的密度隨沉積速率(沉積條件決定)單調(diào)地減

43、少.這一過(guò)程受島間由擴(kuò)散控制的質(zhì)量輸運(yùn)決定.3、當(dāng)島分布達(dá)到臨界狀態(tài)時(shí)，島的大尺寸迅速合并會(huì)導(dǎo)致形成聯(lián)通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，島將變平以增加表面覆蓋度。這個(gè)過(guò)程開始時(shí)會(huì)很迅速，一旦形成網(wǎng)絡(luò)便很快慢下來(lái)。網(wǎng)絡(luò)中包含大量的空隧道，在外延生長(zhǎng)情況下，這些隧道是結(jié)晶學(xué)形貌中的孔洞。4、生長(zhǎng)的最后階段是需要足夠量的沉積物緩慢填充隧道過(guò)程。填充的途徑包括對(duì)吸附原子的捕獲和吸附原子本身的二次成核，一般不管大面積空位或合并形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)在何處形成，都有二次成核發(fā)生。島的合并的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)沉積參數(shù)的影響（I）沉積參數(shù)的影響（II）薄膜的生長(zhǎng)模式薄膜的生長(zhǎng)模式1.島狀生長(zhǎng)模式.當(dāng)吸附原子間的作用要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于吸附原子與基片表面原子

44、的相互作用時(shí),三維島狀晶核就會(huì)形成.多晶膜的生長(zhǎng)就是這種模式.2.層狀生長(zhǎng)模式.當(dāng)吸附原子間的作用要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸附原子與基片表面原子的相互作用時(shí),二維層狀晶核就會(huì)形成,實(shí)際上就是單原子層生長(zhǎng).單晶膜或外延生長(zhǎng)就是這種模式.3.層島生長(zhǎng)模式.在這種生長(zhǎng)模式中,首先是層狀生長(zhǎng),然后是島狀生長(zhǎng).通常吸附原子間的作用只是略小于吸附原子與基片表面原子的相互作用.但是,當(dāng)初期的層狀生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)后,后續(xù)的層狀生長(zhǎng)就變的困難了,這樣,三維的島狀生長(zhǎng)就開始了.薄膜表征薄膜厚度控制及測(cè)量組分表征薄膜的結(jié)構(gòu)表征原子化學(xué)鍵合表征薄膜應(yīng)力表征薄膜厚度控制及測(cè)量沉積率和厚度監(jiān)測(cè)儀氣相密度測(cè)量平衡方法振動(dòng)石英方法光學(xué)監(jiān)測(cè)膜厚度測(cè)

45、量光學(xué)膜厚度確定X射線干涉儀探針法氣相密度測(cè)量方法如果蒸發(fā)原子密度的瞬時(shí)值在沉積過(guò)程中可測(cè)量，則可確定撞擊到基片上的原子速率，由于這一方法沒有累計(jì)性，因此必須通過(guò)積分運(yùn)算得到每單位面積上的膜質(zhì)量或膜厚。當(dāng)離化檢測(cè)計(jì)暴露于蒸氣中時(shí)，氣相原子首先由于熱離化產(chǎn)生電子，然后這些電子被加速到陽(yáng)極，離子移向收集極，在收集極離子被離化，相應(yīng)的電流正比于離子的數(shù)量和離化電子電流。平衡方法這一方法具有累積效應(yīng)，在不同的裝置中皆使用微平衡測(cè)量得到膜的質(zhì)量。圖中所示的是一電流敏感儀，在其指針處安置很輕的基片。由凝聚物質(zhì)量給出的力可由穿過(guò)線圈的適當(dāng)電流來(lái)補(bǔ)償，它可以直接由沉積物的質(zhì)量來(lái)校準(zhǔn)。振動(dòng)石英方法兩種厚度的典型

46、值這是一種動(dòng)力學(xué)測(cè)量方法，通過(guò)沉積物使機(jī)械振動(dòng)系統(tǒng)的慣性增加，從而減小振動(dòng)頻率。石英作為壓電共振器，以切向模式運(yùn)動(dòng)，具有一級(jí)振動(dòng)頻率為：由于薄膜沉積，膜的質(zhì)量由石英檢測(cè)出來(lái)，此時(shí)，石英的厚度增加了與沉積質(zhì)量等價(jià)的 值：因此振動(dòng)頻率改變?yōu)椋汗鈱W(xué)監(jiān)測(cè)圖1圖2這一方法是基于生長(zhǎng)膜會(huì)產(chǎn)生光學(xué)干涉現(xiàn)象，因此只用于透明膜的測(cè)量，用于濺射系統(tǒng)的光學(xué)監(jiān)測(cè)的例子如圖1所示。在膜生長(zhǎng)過(guò)程中干涉強(qiáng)度的變化如圖2所示。光學(xué)膜厚度確定干涉儀測(cè)量膜厚方法可以使用Fizeau盤來(lái)實(shí)現(xiàn)，F(xiàn)izeau盤能夠發(fā)生多種反射導(dǎo)致一尖銳的干涉現(xiàn)象，干涉強(qiáng)度為：上式給出總反射強(qiáng)度與膜表面和Fizeau盤間距離的相干性。膜厚可以通過(guò)在膜上

47、形成階梯，從而從干涉條紋極小值的漂移來(lái)測(cè)定膜的厚度（圖2）。圖1圖2光學(xué)膜厚度確定X射線干涉儀當(dāng)掠入射時(shí)，X射線被平整表面反射和透過(guò)，Snell定律給出在進(jìn)行一些變換后，得：對(duì)于表面和界面反射的光程差為在反射曲線中極大值出現(xiàn)在角度為 處（圖2）圖1 圖2探針法金剛石探針沿膜表面移動(dòng)，而探針在垂直方向上的位移通過(guò)電信號(hào)可以被放大1016倍并被記錄下來(lái)。從膜的邊緣可以直接通過(guò)探針針尖所檢測(cè)的階梯高度確定薄膜的厚度。薄膜組分表征薄膜組分表征的手段盧瑟福背散射(RBS)二次離子質(zhì)譜(SIMS)X射線光電子能譜(XPS)俄歇電子能譜(AES)電鏡中的顯微分析1909年，蓋革（H. Geiger）和馬斯頓

48、（E. Marsden）觀察到了粒子散射實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 1911年，盧瑟福（Lord Ernest Rutherford）揭示了該現(xiàn)象，并確立了原子的核式結(jié)構(gòu)模型 1957年，茹賓（Rubin）首次利用質(zhì)子和氘束分析收集在濾膜上的煙塵粒子的成份 1967年，美國(guó)的測(cè)量員5號(hào)空間飛船發(fā)回月球表面土壤的背散射分析結(jié)果 分析薄膜材料的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)盧瑟福背散射RBS是基于中心力場(chǎng)的經(jīng)典散射原理，除了為提供能量為兆電子伏特的粒子束準(zhǔn)值所需的加速器外，儀器本身非常簡(jiǎn)單。探測(cè)器使用半導(dǎo)體核粒子探測(cè)器，它的輸出電壓脈沖正比于從樣品散射到監(jiān)測(cè)器中的粒子能量。背散射的能量寬度當(dāng)能量為兆電子伏特的He離子穿過(guò)薄膜樣品時(shí)，在它

49、們的入射路徑在3nm和6nm之間，以dE/dt的速率行進(jìn)時(shí)，將有能量損失。在薄膜樣品中，總能量損失正比于深度t是一較好的近似，即：在深度t的粒子能量為：在大角度散射后，粒子沿出射的出射能量為：背散射的能量寬度式中 為散射角。從厚為 的薄膜中出來(lái)的信號(hào)的能量寬度 則為：在入射和出射軌跡上，假設(shè)dE/dx為常數(shù)，將給出 與深度t具有線性關(guān)系。對(duì)于薄膜， ，沿軌跡的能量相對(duì)變化很小。在估計(jì)dE/dx時(shí)，可以使用“表面能量近似”，在這一近似中 用E0來(lái)估計(jì)，而 用kE0來(lái)估計(jì)。在這一近似中，從厚度為 的膜中的能量寬度為：背散射光譜確定薄膜組分圖中給出As注入到Si中的散射譜圖。圖中上部分給出在Si基片

50、上、厚為100納米的Ni膜。幾乎所有的入射He束在停止前皆穿入樣品數(shù)個(gè)微米量級(jí)深度。從Ni前表面散射的粒子具有由E1=K0E給出的能量，這里，在散射角為170時(shí)，He散射的運(yùn)動(dòng)學(xué)因子對(duì)于Ni為0.76，對(duì)于Si為0.57。二次離子質(zhì)譜儀二次離子進(jìn)入能量過(guò)濾器，然后在質(zhì)譜儀中被收集和分析，這便是二次粒子質(zhì)譜儀。所有二次離子質(zhì)譜儀都具有表面和元素深度濃度分析能力。在一種操作模式中，濺射離子束穿過(guò)樣品并在樣品表面留下蝕刻坑。為確保來(lái)自蝕刻坑壁處的離子不被監(jiān)測(cè)。檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)于來(lái)自于蝕刻坑中心部位的離子設(shè)計(jì)了電致入門。如圖所示，從Ar轟擊Al樣品所得到的質(zhì)譜顯示，不僅有一價(jià)離化原子Al，而且也有二價(jià)Al2

51、+、三價(jià)Al3+離化原子和2、3、4原子團(tuán)簇Al2+ ，Al3+， Al4+，在大多數(shù)情況下，一階離化原子的產(chǎn)額占主導(dǎo)地位。二次離子質(zhì)譜儀X射線光電子能譜光電子的動(dòng)能與靶原子中的電子結(jié)合能相關(guān)。在這一過(guò)程中，入射光子將整個(gè)能量轉(zhuǎn)移給束縛電子。只要能測(cè)量出從樣品中逃逸出來(lái)且沒有能量損失的電子能量，則可提供樣品中所含元素的標(biāo)識(shí)。如圖所示，光電子譜需要單色輻射源和電子譜儀。對(duì)于所有電子光譜，其共同點(diǎn)為電子的逃逸深度為12nm，因此樣品制備應(yīng)格外小心。同時(shí)也需要清潔真空系統(tǒng)。X射線光電子能譜特征X射線源最便捷的產(chǎn)生方法是用電子轟擊Mg或Al靶。X射線連續(xù)韌致輻射，相對(duì)于特征X射線的強(qiáng)度，在產(chǎn)生軟X射線

52、的重要性方面，要比硬X射線差的多。由電子對(duì)Mg和Al轟擊產(chǎn)生的X射線的一半是KaX射線，連續(xù)譜的貢獻(xiàn)幾乎觀察不到，這是因?yàn)轫g致光譜分布在幾千電子伏特而KaX射線峰位中心只位于半高寬為1eV處，除了Ka線外（如圖（a）所示），還存在低強(qiáng)度的高能特征譜線，這些譜線對(duì)應(yīng)于Al靶中的電子激發(fā)。圖中，Al的Ka1,2線由兩個(gè)相距為0.4eV的分量構(gòu)成，它來(lái)自于2p態(tài)的自旋軌道劈裂。光電子能譜光譜顯示出在允許的能量范圍內(nèi)，具有典型的尖峰特征和延伸的能量尾。譜的尖峰對(duì)應(yīng)著從固體中逃逸出來(lái)的特征電子能量。較高的能量尾則對(duì)應(yīng)著電子經(jīng)受了非彈性散射，在電子出來(lái)的路徑上有能量損失，因此以較低動(dòng)能出現(xiàn)。俄歇電子能譜基

53、本原理 入射電子束和物質(zhì)作用，可以激發(fā)出原子的內(nèi)層電子。外層電子向內(nèi)層躍遷過(guò)程中所釋放的能量，可能以X光的形式放出，即產(chǎn)生特征X射線，也可能又使核外另一電子激發(fā)成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子。對(duì)于一個(gè)原子來(lái)說(shuō),激發(fā)態(tài)原子在釋放能量時(shí)只能進(jìn)行一種發(fā)射：特征X射線或俄歇電子。原子序數(shù)大的元素，特征X射線的發(fā)射幾率較大，原子序數(shù)小的元素，俄歇電子發(fā)射幾率較大，當(dāng)原子序數(shù)為33時(shí)，兩種發(fā)射幾率大致相等。因此，俄歇電子能譜適用于輕元素的分析。 如果電子束將某原子K層電子激發(fā)為自由電子，L層電子躍遷到K層，釋放的能量又將L層的另一個(gè)電子激發(fā)為俄歇電子，這個(gè)俄歇電子就稱為KLL俄歇電子。同樣，LMM

54、俄歇電子是L層電子被激發(fā)，M層電子填充到L層，釋放的能量又使另一個(gè)M層電子激發(fā)所形成的俄歇電子。 對(duì)于原子序數(shù)為Z的原子,俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算： EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+)- (10.6) 式中， EWXY(Z)：原子序數(shù)為Z的原子，W空穴被X電子填充得到的俄歇電子Y的能量。 EW(Z)-EX(Z)：X電子填充W空穴時(shí)釋放的能量。 EY(Z+)：Y電子電離所需的能量。 因?yàn)閅電子是在已有一個(gè)空穴的情況下電離的，因此，該電離能相當(dāng)于原子序數(shù)為Z和Z+1之間的原子的電離能。其中=1/2-1/3。根據(jù)式(10.6)和各元素的電子電離能，可以計(jì)算出各俄歇電子的

55、能量，制成譜圖手冊(cè)。因此，只要測(cè)定出俄歇電子的能量，對(duì)照現(xiàn)有的俄歇電子能量圖表，即可確定樣品表面的成份。 由于一次電子束能量遠(yuǎn)高于原子內(nèi)層軌道的能量，可以激發(fā)出多個(gè)內(nèi)層電子，會(huì)產(chǎn)生多種俄歇躍遷，因此,在俄歇電子能譜圖上會(huì)有多組俄歇峰，雖然使定性分析變得復(fù)雜，但依靠多個(gè)俄歇峰,會(huì)使得定性分析準(zhǔn)確度很高，可以進(jìn)行除氫氦之外的多元素一次定性分析。同時(shí),還可以利用俄歇電子的強(qiáng)度和樣品中原子濃度的線性關(guān)系,進(jìn)行元素的半定量分析,俄歇電子能譜法是一種靈敏度很高的表面分析方法。其信息深度為1.0-3.0nm,絕對(duì)靈敏可達(dá)到10-3單原子層。是一種很有用的分析方法。俄歇電子能譜俄歇電子能譜圖中給出俄歇輻射的躍

56、遷過(guò)程，在這一過(guò)程中原子終態(tài)留有兩個(gè)空位。如果終態(tài)空位中的一個(gè)與原空位處于同一殼層，就會(huì)出現(xiàn)Coster-Kronig非輻射躍遷。這一躍遷很重要，因?yàn)槠溥w移率比正常的俄歇遷移高的多，從而影響俄歇譜線的相對(duì)強(qiáng)度。俄歇躍遷圖中，Si的KL1L2和L2,3V1V2俄歇躍遷用V1 和V2表示位于價(jià)帶態(tài)密度極大位置。俄歇電子光譜儀圖中，圓筒式鏡面分析儀內(nèi)部有一電子槍，電子槍所發(fā)出的電子束聚焦到樣品的某一點(diǎn)。從樣品中發(fā)射出來(lái)的電子從束孔進(jìn)入，直接從CMA出孔出來(lái)，最終到達(dá)電子倍增器中。電子通過(guò)時(shí)的能量E與加在外筒的電位成正比。俄歇電子能譜圖中給出在Si表面吸收0.5層氧原子的氧信號(hào)。一般地，少量污染物C, N, O很容易被檢測(cè)