化學(xué)與環(huán)境 第二章 電化學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)與環(huán)境電極電勢(shì)及其應(yīng)用2化學(xué)電源3氧化還原反應(yīng)與原電池1第二章電化學(xué)基礎(chǔ)金屬的腐蝕與防護(hù)42.1氧化還原反應(yīng)與原電池一、氧化還原反應(yīng)1.氧化值（1）在離子型化合物中，元素原子的氧化值就等于離子電荷。（2）在共價(jià)化合物中，把共用電子對(duì)指定給電負(fù)性大的原子后，在兩原子中留下的表觀電荷數(shù)就是它們的氧化值。（3）分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化值的代數(shù)和。分子的總電荷數(shù)為零。2.氧化還原反應(yīng)

氧化還原反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)的主要類(lèi)型之一。氧化及還原的基本概念，是指凡是元素的氧化值升高的過(guò)程稱(chēng)為氧化，元素的氧化值降低的過(guò)程稱(chēng)為還原。而氧化還原反應(yīng)就是指元素的氧化值有改變的反應(yīng)。氧化還原的本質(zhì)是電子的得失或轉(zhuǎn)移，元素氧化值的變化是電子得失的結(jié)果。2.1氧化還原反應(yīng)與原電池二、原電池（一）原電池的裝置通過(guò)氧化還原反應(yīng)把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池（primarycell）。原電池是由兩個(gè)半電池構(gòu)成的。2.1氧化還原反應(yīng)與原電池原電池中電子流出的一極叫做負(fù)極，電子流入的一極叫做正極。負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，正極上發(fā)生還原反應(yīng)。

將兩反應(yīng)式合并即得整個(gè)原電池發(fā)生的反應(yīng)式：2.1氧化還原反應(yīng)與原電池（二）原電池符號(hào)原電池的裝置可用符號(hào)表示（又稱(chēng)原電池圖式），如銅鋅原電池的電池符號(hào)為：其中(-)表示負(fù)極，(＋)表示正極，“‖”表示鹽橋，“｜”表示兩相界面。負(fù)極一般寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊，c1、c2指兩種溶液的濃度。2.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用一、電極電勢(shì)（一）電極電勢(shì)的產(chǎn)生

金屬的活潑性不同，其電極電勢(shì)的大小也是不相同的。若將電極電勢(shì)不相同的兩個(gè)電極連接起來(lái)，兩電極間就有電勢(shì)差存在，從而產(chǎn)生電流。2.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及其測(cè)定

金屬電極電勢(shì)的大小可以反映金屬在水溶液中得失電子能力的大小，如果能測(cè)得電極電勢(shì)的數(shù)值，就可以定量比較金屬在溶液中的活潑性。國(guó)際上規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極符號(hào)為：2.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及其測(cè)定這時(shí)溶液中的氫離子與被鉑黑所吸附的氫氣建立起下列動(dòng)態(tài)平衡：2.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用2.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用已知原電池的兩個(gè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，根據(jù)

可計(jì)算出原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。常見(jiàn)的氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可從書(shū)后附錄四或手冊(cè)中查到。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)需要說(shuō)明幾點(diǎn)：（1）電極反應(yīng)的電極電勢(shì)值與電極反應(yīng)的系數(shù)無(wú)關(guān)。（2）氧化態(tài)/還原態(tài)是水溶液系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、非水溶液系統(tǒng)，不能用氧化態(tài)/還原態(tài)。（3）同一還原劑或氧化劑因?yàn)樵诓煌橘|(zhì)中的產(chǎn)物不同，所以標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值可能是不同的。2.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用二、能斯特方程及其應(yīng)用（一）能斯特方程此式為溫度為298.15K時(shí)，電極電勢(shì)的能斯特方程式。2.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用應(yīng)用能斯特方程式時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）a，b為電極反應(yīng)式中氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)前的系數(shù)；（2）電極反應(yīng)中，若某一物質(zhì)是固體或純液體，則不列入方程式中，若同時(shí)有氣體，則氣體以相對(duì)分壓代入；（3）電極反應(yīng)中，若有介質(zhì)（H+或OH-）參加反應(yīng)，則這些離子的濃度及其在反應(yīng)式中的系數(shù)也應(yīng)寫(xiě)在能斯特方程式中。2.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用（二)能斯特方程的應(yīng)用（1）當(dāng)氧化態(tài)物質(zhì)濃度減小時(shí)，電極電勢(shì)的值減小。當(dāng)還原態(tài)物質(zhì)濃度減小時(shí)，電極電勢(shì)的值增大。（2）介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化能力影響較大。一般說(shuō)來(lái)，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。從濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響還可以看出，金屬電極的電極電勢(shì)會(huì)因其離子濃度的不同而不同。由兩種不同濃度的某金屬離子的溶液分別與該金屬所形成的兩個(gè)電極，也可以組成原電池，這種電池稱(chēng)為濃差電池。2.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用三、電極電勢(shì)的應(yīng)用（一）氧化劑、還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的判定電極電勢(shì)的大小反映了電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力和還原態(tài)物質(zhì)失電子能力的強(qiáng)弱，E（氧化態(tài)/還原態(tài)）值越大，其電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性就越強(qiáng)；E（氧化態(tài)/還原態(tài)）值越小，其電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)的還原性就越強(qiáng)。因此利用能斯特方程式就可以計(jì)算物質(zhì)濃度變化時(shí)E（氧化態(tài)/還原態(tài)）值的變化，了解電對(duì)中物質(zhì)氧化性或還原性的增強(qiáng)或減弱。2.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用（二）氧化還原反應(yīng)方向的判定氧化還原反應(yīng)是爭(zhēng)奪電子的反應(yīng)，反應(yīng)總是在得電子能力強(qiáng)的氧化劑與失電子能力強(qiáng)的還原劑之間發(fā)生，也就是說(shuō)只有E(氧化態(tài)/還原態(tài))值大的電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)和E(氧化態(tài)/還原態(tài))值小的電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)才能發(fā)生反應(yīng)。（三）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量氧化還原反應(yīng)同其他反應(yīng)一樣，在一定條件下也能達(dá)到化學(xué)平衡，在一定溫度下有平衡常數(shù)存在。在溫度為298.15K時(shí)，由能斯特方程得2.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，E(+)=E(－)，整理后可得:反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各離子濃度均為平衡濃度，則2.3

化學(xué)電源一、一次性電池一次性電池又稱(chēng)原電池（primarycell），是指電池放電后不能用簡(jiǎn)單的充電方式使活性物質(zhì)恢復(fù)而繼續(xù)使用的電池。（一）鋅-錳電池2.3

化學(xué)電源干電池的電池符號(hào)為：電池反應(yīng)為：負(fù)極（陽(yáng)極）正極（陰極）總反應(yīng)2.3

化學(xué)電源（二）鋰電池凡是以金屬鋰為負(fù)極的化學(xué)電源系列統(tǒng)稱(chēng)為鋰電池。鋰電池主要用于手表、計(jì)算機(jī)、照相機(jī)、心臟起搏器、航標(biāo)燈、無(wú)線電、遙控系統(tǒng)以及魚(yú)雷、潛艇、聲吶、飛機(jī)等。電池的形狀有矩形、圓筒形和紐扣形幾種，電池的容量從5mA·h到2000A·h。2.3

化學(xué)電源鋰-二氧化錳電池是一種典型的有機(jī)電解質(zhì)電池。它是以金屬鋰為負(fù)極，二氧化錳為正極，電解質(zhì)溶液是高氯酸鋰溶解于有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯（PC）和乙二醇二甲醚（DME）之中所構(gòu)成。2.3

化學(xué)電源鋰-二氧化錳電池的電池符號(hào)為電極反應(yīng)為負(fù)極正極電池反應(yīng)為2.3

化學(xué)電源二、二次電池二次電池又稱(chēng)蓄電池（storagecell），是指電池在放電后可通過(guò)充電的方式使活性物質(zhì)復(fù)原而繼續(xù)使用的電池。（一）鉛酸蓄電池電池符號(hào)為電池放電時(shí)的反應(yīng)為負(fù)極正極電池反應(yīng)為2.3

化學(xué)電源（二）鎘-鎳蓄電池電池符號(hào)為電極反應(yīng)為正極負(fù)極電池反應(yīng)為2.3

化學(xué)電源（三）鋰離子二次電池鋰離子二次電池的符號(hào)為：2.3

化學(xué)電源（四）堿錳二次電池堿錳二次電池由于價(jià)格便宜、自放電小、電壓比鎘鎳電池高等優(yōu)點(diǎn)，使其商品化大規(guī)模生產(chǎn)對(duì)于節(jié)約資源有積極意義，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。但目前還存在循環(huán)壽命不長(zhǎng)、性能穩(wěn)定性不高、密封爬堿等問(wèn)題，這些都是研究人員正在努力解決的問(wèn)題，堿錳二次電池具有很大的發(fā)展前景。2.3

化學(xué)電源三、燃料電池