過氧化氫爆炸事故分析

過氧化氫爆炸事故分析

眾所周知，氧化是非常危險的。由于氧化本身的巨大潛力，它是不穩(wěn)定的，容易分解、釋放大量熱量并引起火災(zāi)。有機過氧化物的分解爆炸著火的直接原因基本上是由于有機過氧化物受熱(周圍環(huán)境溫度較高、陽光暴曬等)、泄漏、雜質(zhì)異物混入、撞擊、摩擦等造成分解產(chǎn)生高溫引起火災(zāi)爆炸。這類案例國內(nèi)外報道較多。而無機過氧化物同樣也很危險,也具有爆炸性。如過硫酸銨深圳大爆炸、天津塘沽進出口化工倉庫爆炸等,爆炸威力也很大,只是無機過氧化物爆炸時本身不著火,是爆炸時產(chǎn)生高溫將可燃物引燃。對于過氧化氫危險性的研究國內(nèi)外報導(dǎo)很少。筆者通過兩起爆炸事故,探討過氧化氫的火災(zāi)危險性。1交通事故錄車爆炸1.1汽車縣也在列車證據(jù)1999年10月29日18時30分,裝載有500L28%的過氧化氫的運輸車在途中發(fā)生大爆炸,造成23人受傷,24輛正在行駛中的汽車遭破壞,高速公路上6m長的隔離板被損壞并造成24h道路封閉。爆炸中心周圍100m內(nèi)共28棟建筑物的玻璃破損,槽車發(fā)生脆性爆炸解體。經(jīng)警方調(diào)查運輸槽車為鐵皮內(nèi)襯橡膠,在裝運過氧化氫之前,曾裝載過廢的氯化亞鐵與氯化亞銅,運完后未經(jīng)清洗,直接裝運過氧化氫,在裝運后約2h發(fā)生大爆炸。1.2瓶裝瓶風(fēng)險為了解28%的過氧化氫水溶液與氯化亞鐵或氯化亞銅混融后是否有危險性,分別進行了模擬試驗。(1)氯化亞銅水溶液在兩個20mL特制反應(yīng)杯中加入3g28%過氧化氫水溶液,在攪拌下分別在兩個反應(yīng)杯中添加0.1%氯化亞鐵與0.1%氯化亞銅水溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn):加入氯化亞鐵水溶液的反應(yīng)杯中30s后生成白煙并沸騰冒泡;而加入氯化亞銅水溶液的反應(yīng)杯中120s后才開始緩緩冒泡。這個現(xiàn)象說明這兩種物質(zhì)都與過氧化氫反應(yīng),但氯化亞鐵水溶液比氯化亞銅水溶液與過氧化氫反應(yīng)更激烈。也證明這次爆炸事故是因氯化亞銅水溶液與過氧化氫緩慢反應(yīng)后發(fā)生爆炸的。因為槽車是在裝載過氧化氫2h后發(fā)生爆炸的,更符合爆炸現(xiàn)場客觀實際。(2)氯化亞鐵/氯化亞銅溶液的熱值測定過氧化氫與金屬鹽水溶液混融放熱危險性試驗,采用小型反應(yīng)熱量計superCRC完成。燒杯中先加入1g過氧化氫水溶液在電磁不斷攪拌下加熱控制在20℃保持5min穩(wěn)定后加入0.1g氯化亞鐵或0.1g氯化亞銅的水溶液,測定熱值變化。試驗表明,氯化亞鐵反應(yīng)速度快,低濃度時反應(yīng)也會產(chǎn)生大量熱,而氯化亞銅與氯化亞鐵比較,反應(yīng)速度慢,反應(yīng)時間長,與過氧化氫僅能進行緩慢分解反應(yīng)。(3)罐體破裂微結(jié)構(gòu)這次槽車運行后約2h發(fā)爆炸,路上行人目擊證明爆炸前從槽罐內(nèi)噴出白煙(水蒸氣)。這是由于過氧化氫在罐內(nèi)與氯化亞銅水溶液混融時緩慢分解,經(jīng)過一段時間后,罐內(nèi)壓力與溫度逐漸上升,這時槽罐的薄弱部位被沖破,罐內(nèi)泄壓,這種情況往往會發(fā)生激烈地爆炸使槽車罐體破裂。主要原因如下:槽罐內(nèi)28%的過氧化氫水溶液在氯化亞銅的作用下促進過氧化氫的分解速度;分解生成的氧與水蒸氣使罐體內(nèi)壓力增大,與此同時分解潛熱使液體溫度升高;溫度的升高促使分解反應(yīng)加速進行,罐內(nèi)壓力越來越大,會使罐體薄弱部位發(fā)生破裂;罐的破壞使罐內(nèi)氣體壓力下降,罐內(nèi)液體處于過熱狀態(tài);過熱狀態(tài)難以消除造成罐內(nèi)液體急速沸騰蒸發(fā)產(chǎn)生爆沸;這種沖擊力使容器罐體產(chǎn)生脆性破壞,罐體破裂片四處飛散,并產(chǎn)生巨大沖擊波,造成巨大破壞與火災(zāi)。實際上這種蒸汽爆炸屬于氣液平衡破壞蒸汽爆炸型。1997年北京東方化工廠乙烯罐大爆炸與2003年6月云南昆明過氧乙酸槽罐大爆炸原理同上。過氧化氫分解放熱反應(yīng)可用(1)式表示:H2O2→H2O+1/2O2+54.25kJ/mol(1)Η2Ο2→Η2Ο+1/2Ο2+54.25kJ/mol(1)氣液平衡的破壞,過氧化氫大量的潛熱使水迅速蒸發(fā),生成高溫水蒸氣,此時水蒸氣的體積相當于液體水的數(shù)十倍至數(shù)百倍。水蒸發(fā)率與體積比見表1。以上試驗測試結(jié)果表明,過氧化氫水溶液在混入雜質(zhì)氯化亞鐵或氯化亞銅時會分解放熱,發(fā)生爆炸。2氫氧化儲存爆炸2.1鋼筋混凝土梁彎曲變形方面2003年8月26日凌晨2時30分某市開發(fā)區(qū)某公司倉庫二樓樓梯間發(fā)生爆炸,爆炸燒毀面積1000m2以上,二、三樓樓梯間全部炸壞,鋼筋混凝土梁彎曲變形,樓梯間四面墻體及卷簾門全部炸毀倒塌,而墻體上鋼筋混凝土橫梁彎曲變形分別飛出5m~15m,二樓電梯間墻體向外倒塌,電梯彎曲變形并推出電梯間,二樓三樓樓梯間存放的40余噸過氧化氫與5桶過氧乙酸幾乎全部破壞,在二樓樓梯間形成明顯炸點。二樓樓梯間西側(cè)西南方向形成炸坑,并且將存放的包裝桶與材料幾乎全部燒毀,部分被推出倉庫分落于滿院。生產(chǎn)用部分原料與設(shè)備被燒毀,經(jīng)濟損失達幾百萬元。2.2鋼筋混凝土梁方面起爆部位在二樓樓梯間,根據(jù)如下:(1)二樓樓梯間墻體、卷簾門由內(nèi)向外分別向東、西南、北方向倒塌拋出。樓梯間四周存放的包裝桶、原料桶分別向倉庫南、北兩側(cè)飛出落在院內(nèi)或房頂上。(2)三樓樓梯間的地面樓板被炸毀,局部吊掛在鋼筋混凝土梁上,而且鋼筋混凝土梁有向上彎曲變形痕跡,且底側(cè)面鋼筋裸露。(3)二樓樓梯間的樓板幾乎全部炸毀落地,鋼筋混凝土鋼梁有明顯向下彎曲變形痕跡特征。(4)二樓樓梯間西側(cè)面大廳的中間東西向隔離墻被全部向西方向推倒。以上分析說明:二樓樓梯間是第一起爆部位。2.3卷材料加固變形分析起爆點位于二樓樓梯間西北角處,根據(jù)如下:(1)二樓樓梯間西北角處鋼筋混凝土梁有明顯地向下彎曲變形痕跡。(2)此處樓板全部炸碎落地,其它部位尚存有部分過氧化氫殘留包裝物。(3)二樓樓梯間西側(cè)卷簾門及其固定卷簾門的橫梁支架呈現(xiàn)北端彎曲變形嚴重,在爆炸拋出落地后,南端落位比北墻落位距西側(cè)墻體近90cm。說明北端受沖擊大于南端。(4)二樓樓梯間西側(cè)鋼筋混凝土橫梁彎曲變形與落地后狀態(tài)與卷簾門固定橫支架相同,拋出后落地與西側(cè)墻體之間距離約10m。(5)西側(cè)墻體的南端立柱水泥包皮上部分,西北方向一側(cè)脫落嚴重,而東西方向一側(cè)輕。說明這個破壞外力由西北方向而來。(6)樓梯間的北側(cè)電梯彎曲變形西重東輕、南重北輕,說明這個破壞外力來自西南方向。(7)而南側(cè)墻體的鋼筋橫梁彎曲變形落地后,東西兩端距南墻體分別為3m與5m。說明這個外力來自西北角方向。由此說明二樓樓梯間西北角是第一爆炸點。2.4分兩組點。據(jù)第一爆炸點3.經(jīng)對現(xiàn)場勘查與對目擊者的調(diào)查了解,確定起爆點在二樓樓梯間西北角處,在第一爆炸點起爆后約10min發(fā)生第二次爆炸,炸點在二樓樓梯間的西南側(cè)距西側(cè)墻體約3m處。同時在第二炸點南側(cè)相距60cm處有一個輕微爆炸凹坑痕跡,筆者稱它為第三炸點。這兩個炸點的形成是由于第一爆炸點形成的高溫與沖擊波引起可燃物的燃燒,將存放在二樓樓梯間之外靠近西側(cè)卷簾門3m處的一個包裝(分兩層)的過氧化氫引燃。第三爆炸點應(yīng)該是第一炸點的沖擊波將卷簾門及門外二層包裝的過氧化氫的上層包裝部分推倒掉落在第二炸點的南側(cè),因二者之間相距很近。第二炸與第三炸的時間相隔很短,甚至于同時進行。因此,在人的感覺上只能聽到一聲爆炸響聲。2.5過氧化氫發(fā)生爆炸的機理前面已講過,過氧化氫的結(jié)構(gòu)中-O-O-鍵具有很大的潛能,很不穩(wěn)定,在受熱、撞擊、摩擦?xí)r會發(fā)生分解放熱反應(yīng),使分解生成的過熱水蒸氣產(chǎn)生爆炸。由于分解生成原子態(tài)氧,具有極強的氧化作用,在火災(zāi)中