高強(qiáng)高導(dǎo)cu-ag合金的研究進(jìn)展

高強(qiáng)高導(dǎo)cu-ag合金的研究進(jìn)展

0高強(qiáng)-ag合金1991年，sakai等人對cu-nic-nb合金的性能最為優(yōu)越。其性能指標(biāo)為導(dǎo)電性率為80%iacs，強(qiáng)度為1gp。隨后,日本金屬材料研究所開發(fā)出由銅基體和很多超細(xì)銀纖維組成的微觀復(fù)合材料,其性能指標(biāo)為導(dǎo)電率(75~83)%IACS、室溫拉伸強(qiáng)度0.7~1.1GPa。在電子工業(yè)飛速發(fā)展的今天,Cu-Ag合金顯示出越來越優(yōu)異的強(qiáng)度和導(dǎo)電性,成為了未來高速列車用接觸線材、強(qiáng)磁場磁體系統(tǒng)、大型高速渦輪發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)子導(dǎo)線及大規(guī)模集成電路引線框架等方面優(yōu)先選擇的潛在導(dǎo)體材料。但Cu-Ag合金的強(qiáng)度和導(dǎo)電性存在此消彼長的關(guān)系,如何處理好二者的關(guān)系以及尋找一種兼?zhèn)涓邚?qiáng)度與高導(dǎo)電性的材料和制備工藝是許多科研工作者研究和開發(fā)的重點(diǎn)方向。近十幾年來,高強(qiáng)高導(dǎo)Cu-Ag合金的設(shè)計方法及加工工藝有了很大的進(jìn)步。表1是德國與中國高速電氣化鐵路接觸Cu-Ag合金線材的性能比較。從表1中可知,目前我國生產(chǎn)的Cu-Ag合金綜合性能與德國的相差甚小,但仍存在差距。本文將從高強(qiáng)高導(dǎo)Cu-Ag合金的Ag含量、微合金化、制備方法、熱處理及變形處理等方面著重展開評述。1材料設(shè)計對銅、銀材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性的影響1.1ag活動中的cu-ag免疫Cu-Ag相圖是一個簡單的共晶反應(yīng)相圖。雖然Cu和Ag都是fcc結(jié)構(gòu),但它們在彼此中的固溶度很有限,Ag在Cu中的固溶度為4.9%(原子分?jǐn)?shù)),Cu在Ag中的固溶度為14.1%(原子分?jǐn)?shù)),且在室溫下幾乎互不相溶。Hong等研究指出,修改配料成分可以預(yù)測Cu-Ag合金的強(qiáng)度,其一部分來自于層狀共晶的貢獻(xiàn),另一部分來自于合金化、位錯和晶粒細(xì)化引起的強(qiáng)化效應(yīng)。對于不同Ag含量的Cu-Ag合金,其組織形態(tài)存在差異,致使強(qiáng)度和導(dǎo)電率也有所不同。若以Ag作為合金元素,鑄態(tài)條件下Ag應(yīng)以共晶組織或次生相形態(tài)存在于Cu枝晶基體中。w(Ag)<6%時,合金中只有單一富Cu固溶體(α相)存在,幾乎沒有第二相;w(Ag)=6%時,合金主要包含樹枝狀Cu及由于合金中的低Ag含量引起的在樹枝狀Cu的枝狀之間分散的少量共晶體;隨著Ag含量的增加,次生Ag相與Cu基體之間的界面對電子的散射作用占主導(dǎo),促使導(dǎo)電率迅速下降,而次生相的增多引起的第二相強(qiáng)化及界面強(qiáng)化使得強(qiáng)度迅速增大;w(Ag)=12%時,合金中出現(xiàn)分布于枝晶間隙的孤立島嶼狀共晶體。隨著Ag含量的繼續(xù)增加,合金中樹枝晶Cu基體的枝晶臂間出現(xiàn)連續(xù)網(wǎng)狀共晶體,此時共晶區(qū)域的體積分?jǐn)?shù)不斷增大,初生α相體積分?jǐn)?shù)逐漸減小。由于Cu基體與共晶體之間界面對電子的散射占主導(dǎo),使得導(dǎo)電率下降且趨于平緩,而晶界強(qiáng)化及由Cu基體和共晶體中析出Ag的第二相強(qiáng)化,使得強(qiáng)度不斷增加且逐漸趨于平緩;w(Ag)>30%后,由于Cu基體被越來越多的共晶體分離開,將表現(xiàn)出更明顯的樹枝狀形態(tài),導(dǎo)電率和強(qiáng)度的變化都基本保持不變;當(dāng)w(Ag)達(dá)到共晶點(diǎn)成分71.9%時,鑄態(tài)組織將全部轉(zhuǎn)換為由α相和β相層疊構(gòu)成的共晶體。所以,研究w(Ag)<30%的Cu-Ag合金非常有意義。1.2加固cu-10%ag合金合金化能夠提高Cu-Ag合金的強(qiáng)度,但高濃度的合金添加劑卻降低Cu-Ag合金的導(dǎo)電性。因此,微合金化既可強(qiáng)化合金,又可保持較高的導(dǎo)電率,且借助其他元素降低Ag含量,從而降低成本。添加稀土元素是微合金化的方式之一。Liu等認(rèn)為,在Cu-12%Ag(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)中添加0.3%的稀土元素,經(jīng)大量冷拔后合金中顆粒附近的局部Ag纖維區(qū)域出現(xiàn)很高的應(yīng)力集中和位錯密度,使得強(qiáng)度大幅提高,導(dǎo)電率卻有所下降。寧遠(yuǎn)濤等認(rèn)為,微量Ce或Y添加劑明顯細(xì)化Cu-10%Ag合金原位纖維復(fù)合材料中Ag纖維的尺寸,提高合金的形變強(qiáng)化效應(yīng)和沉淀強(qiáng)化效應(yīng),從而使強(qiáng)度大幅度增加;且低應(yīng)變階段,Ag纖維和Cu基體的細(xì)化作用能減小位錯密度,降低位錯反射項電阻率,致使合金導(dǎo)電率有一定程度的提高。王文芳等認(rèn)為稀土的加入能使固溶度增大、晶粒更加細(xì)小,同時具有去除雜質(zhì)、凈化界面的作用,添加量在0.8%~1.5%時可以使Cu-Ag合金獲得較高的硬度,又可以獲得較好的導(dǎo)電率。吳予才認(rèn)為,稀土的加入提高了銅銀合金的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。Zhang等認(rèn)為在Cu-6%Ag-1%Cr合金中加入稀土元素進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈⒑辖鸹?可在一定程度上提高拉伸強(qiáng)度,且導(dǎo)電率幾乎不下降。另一種方式即加入Cr、Zr、Nb、Sn等元素。Zhang等指出Cu-6%Ag-1%Cr合金在η=5.5時,強(qiáng)度可達(dá)1200MPa,導(dǎo)電率也保持在60%IACS以上。賈淑果等認(rèn)為由于共格析出強(qiáng)化,Cu-0.1%Ag-0.11%Cr合金強(qiáng)度可達(dá)529MPa,導(dǎo)電率達(dá)92.11%IACS。仲偉深等指出,在Cu-0.05Ag合金中加入0.4%Sn,由于固溶強(qiáng)化引起晶格畸變,致使合金的強(qiáng)度和硬度增大,而電子的散射作用增加使導(dǎo)電率下降,但Sn含量較少時導(dǎo)電率能保持在一定值以上。2加工工藝對銅、銀材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性的影響2.1準(zhǔn)備方法2.1.1采用高效的產(chǎn)業(yè)鏈條目前,日本、德國、法國、瑞典等大多數(shù)發(fā)達(dá)國家采用連鑄連軋(Continuecastingdirectrolling,CCDR)法來生產(chǎn)高速電氣化鐵路用Cu-Ag合金電車線。采用該工藝生產(chǎn)的導(dǎo)線與傳統(tǒng)的拉桿上引法生產(chǎn)的相比具有細(xì)化內(nèi)部組織、均化晶粒的作用,從而使合金具有高強(qiáng)度、高耐磨性及高抗蠕變性等特點(diǎn),為合金的產(chǎn)業(yè)化提供了可靠的保障。趙大軍等指出,利用SCR連鑄連軋法生產(chǎn)的高速鐵路電力機(jī)車接觸材料用銅銀合金線坯的各項指標(biāo)達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn),特別是力學(xué)性能大幅提高,并能保證高導(dǎo)電率的要求。當(dāng)然,目前的連鑄連軋方法在生產(chǎn)上仍然存在如何實現(xiàn)析出強(qiáng)化銅銀合金的固溶時實效的問題,從而無法生產(chǎn)出析出強(qiáng)化型Cu-Ag合金線、棒材。所以,此問題是提高強(qiáng)度和獲得高導(dǎo)電率的關(guān)鍵,也是實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。2.1.2銅合金的拉伸和固化快速凝固技術(shù)的應(yīng)用,使得起始形核過冷度大、生長速率快,結(jié)果使固液界面偏離平衡,因而出現(xiàn)與常規(guī)合金不同的組織和結(jié)構(gòu)。該方法可以大大提高溶質(zhì)原子在基體中的固溶度,從而提高時效處理后基體中第二相的含量,使沉淀相進(jìn)一步彌散、細(xì)化,組織更為細(xì)小、均勻,同時降低化學(xué)成分的顯微偏析,增大晶體缺陷密度,形成新的亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu),有利于在保持高導(dǎo)電性的前提下大幅度提高銅合金的強(qiáng)度。Singh等利用噴射成型技術(shù)的快速凝固方法制備的Cu-0.4%Zr合金經(jīng)形變處理后,拉伸強(qiáng)度為552MPa,導(dǎo)電率為82%IACS,且在500℃時強(qiáng)度沒有明顯下降。寧遠(yuǎn)濤等研究指出,凝固速度對銅銀合金的強(qiáng)度和電阻率有明顯的影響,尤其是在高應(yīng)變時,快冷材料比緩冷材料具有更高的強(qiáng)度和略高的電阻率。因此筆者認(rèn)為:將快速凝固技術(shù)引入到Cu-Ag合金的制備中,提高Ag在Cu中的固溶度,甚至出現(xiàn)亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu),大大細(xì)化晶粒,降低顯微偏析,且時效處理后使彌散強(qiáng)化增大,對其研究具有深遠(yuǎn)的意義。2.1.3等軸熱凝固材料特點(diǎn)定向凝固法是理解Cu-Ag合金微觀結(jié)構(gòu)對強(qiáng)度和導(dǎo)電率的影響的有效手段,并且可以在很大程度上控制初生相和共晶體的成分、凝固速度、顯微結(jié)構(gòu)數(shù)量級、形態(tài)以及體積分?jǐn)?shù)。它通過在性能上對初始層狀取向的效應(yīng)研究為定向取向結(jié)構(gòu)提供了可能性。材料通過定向凝固,消除了橫向晶界,使得縱向上的導(dǎo)電性和塑性大幅度提高,還可以使基體和增強(qiáng)相均勻、交替、定向排列,形成具有纖維強(qiáng)化特征的原位復(fù)合材料。通過控制Cu-Ag共晶合金的凝固特征,使定向晶體相具有高的強(qiáng)度組合、良好的相間結(jié)合,在共晶熔點(diǎn)附近的高溫下,仍然保持高強(qiáng)度和高溫穩(wěn)定性。Cline等對定向凝固試樣共晶形態(tài)的研究指出,層狀間隙決定了流變應(yīng)力,所以經(jīng)凝固后出現(xiàn)的層狀結(jié)構(gòu)的高溫強(qiáng)度比再結(jié)晶熱處理后出現(xiàn)的等軸晶結(jié)構(gòu)的高溫強(qiáng)度更高。Fromme-yer等的研究表明,與傳統(tǒng)鑄造生產(chǎn)的具有類似層間距的相同合金相比,定向凝固制備的Cu-Ag合金表現(xiàn)出了更高的強(qiáng)度。當(dāng)Cu相和Ag相的尺寸減小到與傳導(dǎo)電子的平均自由程相當(dāng)時,界面?zhèn)鲗?dǎo)電子的散射增強(qiáng)會導(dǎo)致高導(dǎo)電率的下降?？傊?在定向凝固法中調(diào)整凝固速度、溫度梯度將直接影響到強(qiáng)度和導(dǎo)電率。2.2ag相對于cu工作機(jī)理的影響熱處理過程中合金導(dǎo)電率和強(qiáng)度的變化是由次生Ag相的析出所致。次生Ag相的析出不但使Ag相的含量增加,而且使Ag在Cu基體中的固溶度減少,致使合金的導(dǎo)電率有所增加,而且隨著退火溫度的升高,Ag相的析出加快,使得導(dǎo)電率明顯增加;但升高到一定溫度后次生Ag相的球化及長大則會使強(qiáng)度有所下降。S.Strehle等指出,電鍍Cu-Ag合金薄膜的晶粒尺寸演變、結(jié)晶化孿生、纖維結(jié)構(gòu)以及Ag的固溶和偏析,與熱處理和固溶參數(shù)有關(guān)。2.2.1ag處理對導(dǎo)電率的影響Cu-Ag合金的元素組織形態(tài)直接影響最終的纖維相分布,通過時效處理,能夠使原始組織中的強(qiáng)化相進(jìn)行合理分布,為隨后應(yīng)變過程中纖維相的合理分布提供了先決條件。所以,與其他熱處理相比,時效處理具有重要的研究價值。Hoon等的研究指出,在時效處理期間Ag溶質(zhì)從Cu基體中擴(kuò)散出來致使拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)電率比同等條件下的固溶處理分別高出12.7%和14.5%,如400℃、20h時效處理的Cu-12%Ag合金,其拉伸強(qiáng)度為310MPa,導(dǎo)電率達(dá)95%IACS。寧遠(yuǎn)濤等的研究表明,大變形后的Cu-10%Ag合金經(jīng)低于300℃的時效處理,合金顯示為連續(xù)沉淀,其Ag沉淀相以孤立狀小顆粒在Cu基體中形核長大并彌散分布,從而使合金得以強(qiáng)化;而經(jīng)高于300℃的時效處理,合金顯示為不連續(xù)沉淀,且不連續(xù)沉淀形成的微細(xì)片層狀組織在隨后的變形過程中可以獲得更細(xì)微的原位Ag纖維組織,使得材料擁有更高的應(yīng)變強(qiáng)化。林劍等認(rèn)為,在時效前期,較高溫度下的析出對提高導(dǎo)電率和硬度的效果比較明顯;在時效后期,較低溫度下的析出過程對提高導(dǎo)電率和硬度的效果比較明顯。總之,時效處理可以促使大角度附近出現(xiàn)明顯的次生Ag相,并且隨著次生Ag相的增加,合金的導(dǎo)電率不斷升高,當(dāng)固溶體的脫溶基本完成時,導(dǎo)電率趨于恒定;同時,由于固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化,金屬的力學(xué)性能如強(qiáng)度、硬度等也有所提高。2.2.2熱處理+拉拔復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱性能中間熱處理是Cu-Ag合金加工工藝中一個相當(dāng)重要的過程。中間熱處理能夠促進(jìn)Cu-Ag合金和共晶體中次生Ag相的有效析出,顯著提高合金的強(qiáng)度和導(dǎo)電率。Hong等和Han等認(rèn)為,經(jīng)過中間熱處理后再繼續(xù)進(jìn)行冷加工的合金,變形先由更細(xì)小而致密的組織開始,有利于纖維組織的重新排列及α相和β相的協(xié)調(diào)變形,進(jìn)一步提高加工硬化的能力。Sakai認(rèn)為,合適的熱化學(xué)處理(結(jié)合350~450℃,1~2h中間熱處理和拉拔)能夠產(chǎn)生良好的分布式纖維狀A(yù)g沉淀物或在基體中平行于拉拔方向的Cu,這些纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠同時改善強(qiáng)度和導(dǎo)電性,使得Cu-Ag共晶能夠達(dá)到1000MPa的極限拉伸強(qiáng)度(UTS)及80%IACS的導(dǎo)電率。寧遠(yuǎn)濤等指出,經(jīng)中間熱處理的大變形Cu-10%Ag合金原位纖維復(fù)合材料性能可達(dá)到強(qiáng)度大于等于1500MPa,導(dǎo)電率大于等于62%IACS。2.2.3溫退火對導(dǎo)電率、硬度和形貌的影響冷加工后退火處理,對材料的性能也有一定影響。劉嘉斌等對纖維復(fù)合強(qiáng)化Cu-12%Ag合金的研究認(rèn)為,200℃等溫退火時,強(qiáng)化相仍然保持纖維形態(tài),強(qiáng)度略有下降,導(dǎo)電率略有上升;300℃等溫退火時,纖維相界面局部遷移,退火初期導(dǎo)電率上升較快而強(qiáng)度下降較快,隨后導(dǎo)電率的上升和強(qiáng)度的下降都趨于平緩;400℃等溫退火時,組織發(fā)生再結(jié)晶和晶粒粗化,退火初期導(dǎo)電率劇烈上升而強(qiáng)度急劇下降,隨后強(qiáng)度下降趨于平緩而導(dǎo)電率達(dá)到最高值后略有下降。Han等指出,300℃以下退火時,隨時間的延長,合金硬度不斷下降;而在400℃以上退火時,在1~2h內(nèi)硬度值迅速下降為熱處理前的一半,再延長時間硬度則基本保持不變。寧遠(yuǎn)濤等的研究表明,大變形后的Cu-10%Ag合金原位纖維復(fù)合材料經(jīng)300℃穩(wěn)定化退火后強(qiáng)度可保持在1250MPa以上,而導(dǎo)電率可保持在70%IACS以上;經(jīng)550℃穩(wěn)定化退火后強(qiáng)度可保持在約400MPa,而導(dǎo)電率可達(dá)到約97%IACS。所以,適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚砜蓪浼庸ず蟮牟牧线M(jìn)行各方面性能的改善。2.3大塑性變形研究Cu-Ag合金具有共晶雙相結(jié)構(gòu),即富銅固溶體和富銀固溶體。在冷加工如軋制、拉拔、鍛造等過程中,由于Cu相和Ag相之間存在很好的應(yīng)變兼容性,合金徑向初始微觀結(jié)構(gòu)的形態(tài)特征基本保持不變。樹枝狀Cu、共晶體和第二相Ag沉淀物沿變形方向被拉長,尤其是使得Ag沉淀和共晶中的Ag沿變形方向被拉長,出現(xiàn)Ag纖維組織,并且使之細(xì)化、增殖,還能引起位錯增殖,從而出現(xiàn)細(xì)晶強(qiáng)化、位錯強(qiáng)化等,使得強(qiáng)度有不同程度的提高。但由于冷加工變形使得晶體發(fā)生點(diǎn)陣畸變,晶體缺陷增加,特別是空位濃度的增加,造成點(diǎn)陣電場的不均勻,從而加劇了對點(diǎn)陣的散射作用。如果塑性變形能夠使合金中的缺陷減少,并且出現(xiàn)纖維孿晶,則可以提高合金的導(dǎo)電率。在變形過程中,Cu-Ag合金中Ag相和Cu相發(fā)生立方-立方的協(xié)調(diào)變形并且存在兩個階段的應(yīng)變效應(yīng):在低應(yīng)變階段,合金中的位錯密度相當(dāng)高,加工硬化和位錯強(qiáng)化使得合金的強(qiáng)度不斷增加,而導(dǎo)電率隨著次生相界面和位錯對電子的散射增多而逐漸下降;當(dāng)不斷減小的纖維束間距致使共晶體和Cu基體界面對Cu基體中的位錯亞結(jié)構(gòu)的吸收作用不斷增強(qiáng)時,Cu基體中的位錯密度反而減小,使強(qiáng)度的上升和導(dǎo)電率的下降都趨于緩慢。在高應(yīng)變階段,金相顯微結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了Ag纖維特征區(qū)和Ag纖維孿生帶,孿生也可以增生Ag纖維從而使Ag纖維增加,加之合金中的纖維直徑達(dá)納米尺寸且接近電子平均自由程,Ag纖維和Cu基體處于無位錯或低密度缺陷,超細(xì)Ag纖維和Cu基體之間形成共格界面強(qiáng)化使得強(qiáng)度再次不斷增加,而不能穩(wěn)定存在的位錯亞結(jié)構(gòu)使得界面對電子的散射作用增強(qiáng)致使導(dǎo)電率迅速下降。常規(guī)的塑性變形大多采用冷拉、冷拔、冷軋等冷加工工藝。在20世紀(jì)五六十年代Bridgeman提出了大塑性變形加工技術(shù)(Severeplasticdeformation,SPD)。它因具有能制備出致密的、大塊體的超細(xì)晶材料,且工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)被國際材料研究者公認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ㄖ?。目前已出現(xiàn)等徑角擠壓法(ECAP)、高壓扭轉(zhuǎn)法(HPT)、動態(tài)塑性變形法(DPD)、累積疊軋技術(shù)(ARB)等多種大塑性變形工藝。當(dāng)前,研究較多的是ECAP技術(shù)。魏亮亮等認(rèn)為,隨著ECAP技術(shù)擠壓道次的增加,Cu-0.1Ag合金的拉伸強(qiáng)度和硬度提高,顯微硬度的增幅高達(dá)80.16%,拉伸強(qiáng)度的增幅可達(dá)63.3%。Tian等指出對于Cu-8%Ag合金,其極限拉伸強(qiáng)度隨著ECAP道次的增加而不斷增加。在不同的大塑性變形工藝中,HPT法由于易加工、可出現(xiàn)相當(dāng)大的應(yīng)變以及形成非常小的晶粒尺寸而備受關(guān)注。它可以獲得比ECAP和DPD法加工后更小的帶寬、共晶間隙及共晶截面尺寸。Tian等認(rèn)為,Cu-28%Ag合金經(jīng)HPT法扭轉(zhuǎn)20圈,可以獲得納米級Cu-Ag復(fù)合材料,該復(fù)合材料具有1420MPa的拉伸強(qiáng)度。他們還指出,對Cu-Ag合金采用HPT法扭轉(zhuǎn)5次后其橫截面上出現(xiàn)帶狀組織且獲得1.1GPa的拉伸強(qiáng)度,而采用ECAP法8道次后出現(xiàn)帶狀組織,拉伸強(qiáng)度達(dá)720MPa。大塑性變形能夠使合金的強(qiáng)度大幅度提高,而導(dǎo)電率只是略微下降。Young等指出,結(jié)合ECAP法和冷軋工藝制備的納米結(jié)構(gòu)Cu-3%Ag合金,在具備超高強(qiáng)度的同時導(dǎo)電率下降很小,其性能指標(biāo)為強(qiáng)度765MPa、導(dǎo)電率86%IACS。同時認(rèn)為,其導(dǎo)電率的變化歸結(jié)于熱變形或高內(nèi)應(yīng)力的非平衡大角度晶界引起擴(kuò)散增加導(dǎo)致點(diǎn)缺陷的重排,由此動態(tài)回復(fù)被激活,從而影響導(dǎo)電率。倘若經(jīng)大塑性變形后合金中能夠出現(xiàn)相當(dāng)多的纖維組織及切變變形中能夠產(chǎn)生大量的變形孿晶,且顯微組織的尺寸細(xì)而小,出現(xiàn)無位錯態(tài)或低位錯密度態(tài),致使位錯和界面對電子的散射降低,從