堿液萃取-氣相色譜法精制竹焦油工藝優(yōu)化及性能研究

堿液萃取-氣相色譜法精制竹焦油工藝優(yōu)化及性能研究

0竹焦油的功能植物酚類可以替代具有高毒性的苯酚（石油）合成pf（苯酚樹脂）。這項研究已經(jīng)使用了30年。植物酚類主要以木材液化物、造紙黑液、木材中的木素和單寧等作為苯酚的替代物,開發(fā)出的相應PF膠粘劑已在相關工業(yè)領域中得到廣泛應用。然而,有關竹焦油的精制及其在PF中的應用研究報道則相對較少。竹焦油是一種廉價的可再生黑色黏稠狀液體,其酚類物質含量(>43.6%)相對較高,這些酚類物質的結構與苯酚、4-乙基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚等石化產(chǎn)品接近,其鄰位、對位無取代基,具有較強的可與醛類物質發(fā)生交聯(lián)反應的活性,也是苯酚較佳的替代品。然而,竹焦油是含有酸、酮和醇等近百種有機化合物的復雜混和物,其中有機酸、酮和雜環(huán)等雜質組分難以參與PF的合成反應,故竹焦油的反應活性有所降低;同時,竹焦油替代部分苯酚直接與甲醛聚合,制得的PF中含有大量不溶性固體,從而明顯降低了PF的膠接性能。因此,本研究采用堿液萃取法精制竹焦油(即用堿液萃取竹焦油中的有效成分——酚類物質),以期能有效提高該酚類物質與甲醛的聚合反應活性。1試驗部分1.1試驗原材料竹焦油,浙江富來森中竹科技股份公司;37%甲醛溶液、二甲苯、氫氧化鈉(NaOH),分析純,市售。1.2ct15rt型高速冷凍離心肌病IKARW20型數(shù)顯攪拌器,德國IKA集團公司;CT15RT型高速冷凍離心機,上海天美科學儀器有限公司;5975/6890N型氣質聯(lián)用儀,美國Agilent公司;水分測定器,杭州振華化工儀器有限公司定制。1.3堿性萃取法和竹焦油的制備將NaOH和竹焦油原液混合均勻后,40℃攪拌反應若干時間,經(jīng)離心分離、過濾后,即得所需產(chǎn)品。1.4竹焦油/萃取液v/25的合成(1)萃取得率:以堿液中溶解的竹焦油質量占200g竹焦油原液的質量分數(shù)作為衡量指標。(2)含水率:將25g試樣置于水分測定器的燒瓶中,加入100mL二甲苯搖勻,加熱沸騰,直至刻度管中的水分不再增加時為止;停止加熱,從刻度管中讀出水的體積數(shù)(V),則含水率=V/25。(3)反應活性:在100mL四口圓底燒瓶中加入1g(除去水分含量)竹焦油或萃取液、適量水,用4mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH至12;然后加入2.5g的37%甲醛溶液,50℃(水浴)反應2.5h;最后計算竹焦油或萃取液消耗的甲醛量,并以此作為衡量指標。(4)竹焦油的組成:采用氣質聯(lián)用(GC/MS)法進行表征[HP-5MS毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm),柱溫采用程序升溫(初溫40℃→以3K/min升溫至120℃→再以5K/min升至200℃且保持10min),進樣口溫度250℃,不分流,He載氣,流量1.0mL/min]。2結果與討論2.1堿液萃取工藝優(yōu)化在其他條件保持不變的前提下(如竹焦油200g、環(huán)境溫度為8～10℃和攪拌速率為290～310r/min等),以堿液萃取時間、堿液濃度和m(堿液):m(竹焦油)作為試驗因素,以萃取得率、萃取液含水率和萃取液反應活性作為考核指標,采用正交試驗法優(yōu)選堿液萃取法精制竹焦油的最佳工藝條件。正交試驗因素水平表、正交試驗設計與結果、正交試驗結果與分析分別如表1、表2、表3所示。2.1.1相對較高的經(jīng)濟增長指標由表1、表2和表3可知:各因素對萃取得率的影響(趨勢直觀如圖1所示)依次為B>C>A。由圖1可知:A對竹焦油萃取得率的影響較小,其中A2的萃取得率相對較高;B1和B2的萃取得率非常接近(>31%),B3的萃取得率(11.16%)下降明顯;隨著C值的不斷增加,萃取得率明顯上升。因此,A2B12C23的萃取得率相對較高。由表2可知:樣號2#(A1B2C2)、樣號7#(A3B1C3)的萃取得率(分別為45.54%、48.22%)相對較高;樣號4#(A2B1C2)、樣號5#(A2B2C3)的萃取得率(分別為28.35%、30.65%)其次,這與極差分析結果相一致;其余樣號的萃取得率≤20%。2.1.2不同單位液含水率由表1、表2和表3可知:各因素對萃取液含水率的影響(趨勢直觀如圖2所示)依次為B>C>A,但A、B和C均不是顯著性因素。由圖2可知:A對萃取液含水率的影響較小,其中A3的萃取液含水率相對最低;B值越大,萃取液含水率越低,說明其單位體積萃取液中竹焦油的有效成分含量越高;C值越大,萃取液含水率呈先快后緩的下降態(tài)勢,并且C2、C3的萃取液含水率比較接近。由表2可知:樣號2#(A1B2C2)的萃取液含水率<樣號7#(A3B1C3)的萃取液含水率。考慮到萃取液脫水比較困難,而且含水率越高越不利于竹焦油在膠粘劑方面的應用,故選擇樣號2#(A1B2C2)作為較佳組合。2.1.3萃取液與甲醛反應活性的關系由表1、表2和表3可知:各因素對反應活性的影響(趨勢直觀如圖3所示)依次為C>B>A,但A、B、C的極值接近且較小,說明三者均不是顯著性因素。由圖3可知:萃取液與甲醛的反應活性與萃取液含水率雖呈線性關系,但其相關系數(shù)(0.7568)低于0.9000,說明萃取液與甲醛反應活性的極差分析意義不是很大。試驗發(fā)現(xiàn):當NaOH(堿液濃度與堿液量的乘積)/竹焦油(200g)質量比分別為17.50%、18.75%、21.88%時,堿液/竹焦油共混液經(jīng)離心分離后存在表層皂化現(xiàn)象,并且萃取液較黏稠、難以分離。因此,堿液萃取時NaOH/竹焦油質量比應小于17.50%。2.2堿液/竹焦油共混萃取試驗鑒于正交試驗中NaOH/竹焦油(200g)質量比為17.50%是皂化反應的下限條件,而其質量比為15.00%時不發(fā)生皂化反應。為進一步提高萃取得率,進行了補充1、補充2試驗,結果如表4所示。由表4可知:當NaOH/竹焦油(200g)質量比為16.50%[即萃取時間3h、堿液濃度15.0%和m(堿液):m(竹焦油)=1.10:1]時,堿液/竹焦油共混液經(jīng)離心分離后會發(fā)生皂化反應;充分延長萃取時間至24h時,萃取得率(54.09%)和反應活性高于樣號2#,并且萃取液含水率低于樣號2#。因此,可以確定堿液萃取竹焦油的最佳工藝條件為萃取時間24h、堿液濃度15.0%和m(堿液):m(竹焦油)=1.00:1。2.3酚類物質的組成竹焦油原液和竹焦油堿萃取液的化學組成如表5所示。由表5可知:兩種竹焦油中相對含量最高的化合物都是酚類物質,其中竹焦油堿萃取液中酚類物質的相對含量比竹焦油原液提高了19.51%(主要原因不是竹焦油在堿性條件下反應生成了更多的酚類物質,而是竹焦油的堿液萃取去除了部分酮類物質和其他不溶于堿液的化合物所致);酮類物質相對含量從8.53%降至1.22%,其他物質的相對含量從33.40%降至24.30%。而酯類物質比竹焦油原液提高了近1倍(這是由于一定溫度、堿性環(huán)境時竹焦油發(fā)生了一定程度的皂化反應所致)。由此說明,竹焦油堿萃取液替代部分苯酚制備的PF膠粘劑基本澄清,同時酚類物質在竹焦油堿萃取液中的相對含量明顯提高。表6列出了竹焦油原液和竹焦油堿萃取液的酚類物質組成及其相對含量。由表6可知:竹焦油堿萃取液中酚類物質化合物的種類少于竹焦油原液;竹焦油堿萃取液中酚類物質相對含量超過4.50%以上的主要化合物依次為4-乙基-苯酚>4-乙基-2-甲氧基-苯酚>苯酚>2-甲氧基-苯酚>2,3-二甲基苯酚>4-甲基苯酚,上述6種化合物的相對含量之和為41.14%;而竹焦油原液中酚類物質相對含量超過4.50%的主要化合物依次為2,6-二甲氧基-苯酚>4-乙基-苯酚,兩者相對含量之和為15.67%,并且另外15種酚類物質化合物的苯環(huán)結構鄰位、對位上接有甲基和甲氧基等基團,從而降低了酚類物質的反應活性。3不同堿液萃取效果的比較(1)正交試驗分析結果表明:堿液濃度和m(堿液):m(竹焦油)對竹焦油堿液萃取效果的影響相對較大,萃取時間對萃取效果的影響相對較小;當NaOH/竹焦油(200g)的質量比超過17.50%時,萃取液發(fā)生皂化反應。(2)堿液萃取法精制竹焦油的最佳工藝條件是萃取時間為24h、堿液濃度為15.0%和m(堿液):m(竹焦油)=1.00:1,此時體系的萃取得率為54.09%、萃取液含水率為63.30%、萃取液與甲醛的反應活性為0.31mol/100g。(3)堿液萃取前后,兩種竹焦油中相對含量最高的化合物都是酚類物質,其中精制竹焦油(即竹焦油堿萃取液)中酚類物質的相對含量比竹焦油原液提高了19.51%;竹焦油的堿液萃取去除了部分