材料分析方法第1-6章

材料科學(xué)分析方法

材料科學(xué)與工程學(xué)院熊金平1材料科學(xué)與工程學(xué)科的核心內(nèi)容研究材料成分、結(jié)構(gòu)、制備方法與性能的關(guān)系材料的制造、使用和創(chuàng)新

性能成分結(jié)構(gòu)制備2材料的分類按材料種類分類：金屬材料無機非金屬材料高分子材料復(fù)合材料材料的分類：按材料用途分類：結(jié)構(gòu)材料:制造房屋,橋梁,機器等結(jié)構(gòu)—力學(xué)性能功能材料:具有某種特殊性質(zhì)材料的分類：功能材料：能源材料：電極材料，貯氫材料，光電轉(zhuǎn)換材料信息材料：半導(dǎo)體，光纖，電纜、生物醫(yī)用材料：人工關(guān)節(jié)，人造血管，人造器官磁性材料：電機定子、轉(zhuǎn)子材料，磁性存貯材料環(huán)境材料：清除污染,可降解,環(huán)境友好材料光學(xué)材料：透鏡，黑體材料催化材料、吸波材料、含能材料、智能材料材料的分類天然材料：石材，木材，蠶絲，皮革傳統(tǒng)材料：鋼鐵、水泥、陶瓷、玻璃、通用高分子材料、紡織材料先進材料：航空材料、航天材料、核材料、電子信息材料、能源材料非晶態(tài)材料、超導(dǎo)材料、納米材料3材料研究方法的涵蓋內(nèi)容力學(xué)性能：強度-屈服強度、抗拉強度、抗壓強度、彎曲與扭轉(zhuǎn)強度、疲勞壽命、硬度、彈性模量、磨損抗力、高溫持久強度、蠕變極限塑性-應(yīng)變、斷面收縮率、沖擊韌性、斷裂韌性、應(yīng)力腐蝕斷裂韌性物理性能：材料熱學(xué)性能（熱分析、膨脹分析等）材料電學(xué)與磁學(xué)性能（電阻測量、熱電勢分析、磁性測量等）材料光學(xué)性能（光學(xué)測量、折光率、光發(fā)射行為、光譜分析等）材料其它物理性能（內(nèi)耗分析、同位素分析、超聲波探測、聲發(fā)射、紅外探測、流變性能測量、分子量及其分布測量等）材料化學(xué)組成：材料結(jié)構(gòu)、缺陷、表面及界面：材料的化學(xué)與電化學(xué)性能4研究材料結(jié)構(gòu)、成分的主要方法按分析內(nèi)容和目的分類：（1）材料微觀形態(tài)分析技術(shù)光學(xué)顯微鏡，掃描電鏡SEM，透射電鏡TEM，高分辨率透射電鏡HRTEM，掃描隧道顯微鏡STM，原子力顯微鏡AFM，場離子顯微鏡FIM，

觀察材料表面與內(nèi)部形態(tài)、組織結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、夾雜物原子組態(tài)與原子排列、分子組態(tài)研究材料結(jié)構(gòu)、成分的主要方法：（2）原子組成與原子狀態(tài)分析技術(shù)電子探針EPMA，俄歇電子能譜AES，X射線光電子能譜XPS，紫外光電子能譜UPS，二次離子質(zhì)譜SIMS，離子散射譜ISS盧瑟福背散射RBS，原子探針AP

材料組成元素與分布，偏析，價態(tài)，電子狀態(tài)，化學(xué)鍵強度研究材料結(jié)構(gòu)、成分的主要方法：（3）結(jié)構(gòu)分析技術(shù)X射線衍射XRD，電子衍射TED，低能電子衍射LEED，反射式高能電子衍射RHEED，中子衍射ND，近吸收邊X射線精細結(jié)構(gòu)分析NEXAFS晶體與非晶體結(jié)構(gòu)，原子與分子排列研究材料結(jié)構(gòu)、成分的主要方法：（4）分子結(jié)構(gòu)、表面與薄膜特征分析技術(shù)紅外光譜IRS，表面增強拉曼光譜SERS，電子能量損失譜EELS，橢圓偏振光分析

表面原子結(jié)構(gòu)與排列，分子結(jié)構(gòu)，吸附結(jié)構(gòu)，薄膜性質(zhì)研究材料結(jié)構(gòu)、成分的主要方法：（5）超精細物理化學(xué)結(jié)構(gòu)分析技術(shù)穆斯堡爾譜MS，核磁共振NMR，正電子湮沒分析PAT，核反應(yīng)分析NRA

核物理效應(yīng)——電子結(jié)構(gòu)、電子密度、超精細力場、電場、磁場，空位型缺陷在上述各種材料研究方法中，X射線衍射（XRD）和電子顯微鏡（TEM、SEM）是應(yīng)用最廣泛、最重要的兩類方法，對各類材料的研究都具有特別重要的作用。第一篇材料X射線衍射分析第2章X射線衍射方向第3章X射線衍射強度第4章多晶體分析方法第5章物相分析及點陣參數(shù)精確測定第6章宏觀殘余應(yīng)力的測定第1章X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

X射線的透射系數(shù)和吸收系數(shù)

X射線本質(zhì)

X射線本質(zhì)電磁波譜圖X射線的產(chǎn)生及X射線譜

X射線的產(chǎn)生連續(xù)X射線譜標識X射線譜

X射線的真吸收

X射線的散射

X射線與物質(zhì)的相互作用第一章X射線物理學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)X射線本質(zhì)X射線基本性質(zhì)本質(zhì)是一種電磁波波長很短，在0.1~10nm范圍內(nèi)用于衍射分析的X射線波長范圍為0.05~0.25nmx射線具有波粒二象性電磁波X射線處在紫外線與射線之間第二節(jié)X射線的產(chǎn)生及X射線譜

X射線的產(chǎn)生直流高壓陰極熱電子電場作用陽極碰撞產(chǎn)生X射線產(chǎn)生X射線的基本電氣電路二、連續(xù)X射線譜連續(xù)X射線譜：強度隨波長連續(xù)變化的曲線一定管電壓下的短波限:X射線波長的最小值電壓U，管電流i，陽極靶材的原子序z相互關(guān)系的實驗規(guī)律：當i，z恒定，提高u，則x射線的強度提高，和減?。╝）圖當u恒定，提高i，則各波長的x射線的強度都提高，但和不變。（b）圖當u，i恒定，提高z，連續(xù)譜的強度越大，但和相同。 （c）圖注：為強度最大時對應(yīng)的波長短波限隨管電壓升高而降低，與管電流大小、陽極靶材料種類無關(guān)。在管電壓U的作用下，電子到達陽極時的動能為eU，若其全部能量轉(zhuǎn)化為一個光子，該光子的能量則最大：hνmax=eU，對應(yīng)的波長則最短，即短波限：λswl=hC/eU=1240/U(nm)大部分電子到達陽極靶后會產(chǎn)生多次碰撞,每次碰撞產(chǎn)生一個光量子---連續(xù)譜.其中為常數(shù)。當X射線管僅產(chǎn)生連續(xù)譜時，其效率為：4連續(xù)譜總強度（I）與u，i，z三者之間的關(guān)系即：管電壓越高，電流越大，陽極靶材的原子序數(shù)越大，X射線管效率越高。

特征譜 當管壓增加到與陽極靶材相應(yīng)的某一特定值UK時，在連續(xù)譜的某些特定波長位置上，會出現(xiàn)一系列強度很高，波長范圍很窄的線狀光譜，對一定材料的陽極靶有嚴格恒定的數(shù)值，此波長可作為陽極靶材的標志或特征，故稱為標識譜或特征譜特征X射線譜

波長的影響因素特征譜的波長只決定于陽極靶材的原子序z，與管壓u，管流i無關(guān)莫塞萊定律：特征X射線譜外層電子轉(zhuǎn)移到內(nèi)層空位，其能量差以X射線光子的形式輻射出來，就是特征X射線譜線：L層K層的躍遷發(fā)射譜線譜線：波長較短譜線：波長較長3、特征X射線hν=EL-EK

特征譜線頻率式中為常數(shù)，為標識譜的激發(fā)電壓，m為常數(shù)對k系：K系：m=1.5M系：m=2

X射線適當?shù)墓ぷ麟妷簶俗R譜的強度表達式X射線的透射系數(shù)和吸收系數(shù)

入射線的衰減公式強度為I0的X射線通過深度為x處的dx厚度物質(zhì)，其強度的衰減dI/I與dx成正比，即：dI/I=-μdx

（負號表示dI與dx反號）μ為常數(shù)，稱線吸收系數(shù)，對厚度積分（0~t）：第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用吸收系數(shù)的本質(zhì)：表明物質(zhì)對X射線的吸收特性X射線通過單位厚度（單位體積）物質(zhì)的相對衰減量由于單位體積內(nèi)的物質(zhì)量隨密度變化，故對于確定的物質(zhì)μl不是常量，為反映物質(zhì)本身的吸收特性，引入質(zhì)量吸收系數(shù)μm第三節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用稱透射系數(shù)。

本質(zhì)：X射線通過單位面積上單位質(zhì)量物質(zhì)后強度的衰減量。與z和的關(guān)系 式中為常數(shù)

質(zhì)量吸收系數(shù)

X射線的真吸收光量子與光電效應(yīng) 原子中的電子吸收X光量子能量，從內(nèi)層逸出成為自由電子，稱光電子；該現(xiàn)象即光電效應(yīng)。2.吸收限 隨X射線波長減小，在某些波長處因光電效應(yīng)而消耗大量入射能量，表現(xiàn)為吸收系數(shù)突增，對應(yīng)的入射波長，稱吸收限。吸收限的產(chǎn)生原因：隨入射X射線波長減小，其能量增大，當入射X線能量恰好等于從吸收體物質(zhì)的某種原子中激發(fā)出某一能級上的電子所需的電離能時，該種電子被大量電離，而消耗大量入射光子，故反映為吸收系數(shù)突增。K吸收限:對應(yīng)K電子的激發(fā)能,E=E0-EkK特征峰:對應(yīng)外層電子與K電子的能級差,E=El-Ek濾波片利用此現(xiàn)象:濾波片元素的原子序數(shù)比靶的原子序數(shù)低1~2.3熒光輻射 由入射X射線所激發(fā)出來的特征X射線成為熒光輻射（熒光X射線，二次X射線）4俄歇效應(yīng)與俄歇電子由于光電效應(yīng)而處于激發(fā)態(tài)的原子釋放能量的一種方式，即一個K層空位被兩個L層空位代替的過程稱為俄歇效應(yīng)，躍出的L層電子稱為俄歇電子，其能量是吸收體元素的特征。用途 熒光效應(yīng) 用于重元素（z＞20）的成分分析 俄歇效應(yīng) 用于表層輕元素的分析5真吸收光電效應(yīng)所造成的入射能量消耗即為真吸收。真吸收的種類能量消耗熱效應(yīng)：X射線穿過物體時所引起的6單色光源的獲取

利用吸收限兩側(cè)吸收系數(shù)差很大的現(xiàn)象制成濾光片，用以吸收不需要的輻射而得到基本單色的光源。7吸收譜線的作用

在進行衍射分析時，獲得高的衍射強度和低的背景

X射線的散射散射

X射線在穿過物質(zhì)之后強度衰減，除主要部分是由于真吸收消耗于光電效應(yīng)和熱效應(yīng)外，還有一部分是偏離了原來的方向，即發(fā)生了散射。干涉現(xiàn)象與干涉種類

在散射波中有與原波長相同的相干散射和與原波長不同的不相干散射。相干散射（亦稱經(jīng)典散射）

因為各電子所散射的射線波長相同，有可能相互干 涉，故稱相干散射。3.一個電子的散射:湯姆遜散射公式：當入射線為偏振時，一個電子在空間一點P的散射強度：當入射線為非偏振時：3.一個電子的散射:電子散射因數(shù)：偏振因數(shù)：物質(zhì)對X射線的散射實質(zhì)上是物質(zhì)中電子的散射4.一個原子的散射原子中的電子分布有一定規(guī)律,原子對X射線的散射是其中所有電子散射的矢量和.當散射角2θ=0時,各個電子在該方向的散射波之間沒有光程差,其合成振幅Aa=zAe.當散射角2θ≠0時,O與G點電子的散射波在2θ角方向的光程差δ=Gn-Om設(shè)入射和反射方向的單位矢量分別是S0和S,則位相差為:4.一個原子的散射☆：一個原子中所有電子的散射波振幅的矢量和即為原子散射波振幅:☆：若認為原子中的電子以電子云形式連續(xù)分布,則上式的加和可改為積分:ρ是電子密度分布函數(shù),V是原子體積.☆：原子散射波的強度則為:4.一個原子的散射電子云為球形時上述積分可簡化r點乘(S-S0)即r在(S-S0)方向的投影rcosα,而|S-S0|=2sinθ,故4.一個原子的散射球形電子云中,ρ(r)只與r的大小有關(guān),與其方向無關(guān),對球體積積分,取一個環(huán)帶為積分元:環(huán)半徑rsinα,環(huán)周長2πrsinα環(huán)寬度rdα,環(huán)帶厚度dr微分元的體積dV=2πr2sinαdαdr令Krcosα=x,則dx=-Krsinαdα定義f=Aa/Ae為原子散射因子（概念）,4.一個原子的散射設(shè)U(r)=4πr2ρ(r),稱電子徑向分布函數(shù),則因為K=4πsinθ/λ,故原子散射因子決定于原子中電子分布密度以及散射波的波長和方向(sinθ/λ).當θ=0時,sinKr/Kr=1,即這時散射因數(shù)f=原子中的電子總數(shù),從而總振幅是單個電子振幅的Z倍.物質(zhì)對X射線的散射： 主要來源于電子的散射，而質(zhì)子的散射可以忽略不計。原子散射的影響因素： 原子中電子分布密度，散射波波長和方向（）不相干散射： 在偏離原射束方向上，還存在波長變長的不相干散射波。作用：輕元素中電子受核束縛較弱，有明顯的康普頓效應(yīng)。在散射中不能發(fā)生衍射。在衍射分析中形成背底。5.歸納

勞埃法

幾何晶體學(xué)簡介

14種布喇菲點陣

晶體學(xué)指數(shù)

布喇格方程

回顧

布喇格方程式

布喇格方程式的討論

周轉(zhuǎn)晶體法

獲得衍射花樣的方法簡介衍射分析概述

簡單點陣的晶面間距公式

粉末法第二章X射線衍射方向第一節(jié)衍射分析概述衍射分析

X射線衍射分析是以X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象作為基礎(chǔ)的。衍射研究的對象

衍射方向、衍射強度解決衍射方向的基本理論與工具布拉格方程——基本理論倒易點陣與埃瓦爾德圖解——工具一、14種布拉菲點陣晶體：由原子在三維空間中規(guī)則排列而成。空間點陣：在研究晶體結(jié)構(gòu)時一般只抽象出其重復(fù)規(guī)律。這種抽象的圖形成為空間點陣?？臻g格子：將空間點陣上的質(zhì)點用直線連接而組成空間格子。點陣結(jié)點：空間格子的交點就是點陣結(jié)點基本矢量：(a，b，c)在三個方向上的重復(fù)周期矢量第二節(jié)幾何晶體學(xué)簡介6.單位晶胞由基本矢量構(gòu)成的平行六面體7.單位晶胞選擇的原則

·晶胞應(yīng)最能反映出點陣的對稱性;

·基本矢量長度a，b，c相等的數(shù)目最多，三個方向的夾角αβγ盡可能是直角;

·單位體積最小;

布喇菲晶胞幾何關(guān)系，計算公式均最簡單的晶胞，為布喇菲晶胞。晶系與晶胞

7個晶系每個晶系最多包括4個點陣簡單點陣：只在晶胞的角上有結(jié)點復(fù)雜點陣：晶胞的面上或體中有結(jié)點

14種布喇菲點陣：晶向指數(shù)晶體點陣 陣點在空間中按照一定的周期規(guī)律排列而成的。晶向指數(shù) 用于描述晶體點陣中任意一直線簇的指數(shù)。2.晶面指數(shù)

平面簇晶體點陣在任意方向上分解為相互平行的結(jié)點平面簇。特性：相互平行，間距相等，結(jié)點分布相同。二、晶體學(xué)指數(shù)很重要

晶面指數(shù)(米勒指數(shù))

概念： 晶體學(xué)上習(xí)慣用(hkl)來表示一簇平面，稱為晶面指數(shù)，h，k，l是平面在三個坐標軸上截距倒數(shù)的互質(zhì)比。晶面指數(shù)的表達法：計算方法：

求出晶面與三標軸的截距(單位長度)，繼而取其倒數(shù)，再化成互質(zhì)整數(shù)比。晶面系或晶面族： 在同一晶體中，存在著若干組等同晶面，其主要特征為晶面間距相等，晶面上結(jié)點分布相同，這些等同晶面構(gòu)成晶面系或晶面族，用符號{hkl}來表示六方晶系的指數(shù)

表示： 六方晶系同樣可用三個指數(shù)標定其晶面和晶向，即取a1，a2，c作為坐標軸，其中al與a2軸的夾角為120。

四軸制： 為了克服三軸指數(shù)標定法的缺點，提出了四軸制法[UVTW]

三軸制與四軸制法的比較： 換算關(guān)系：三軸制[UVW]，四軸制[UVTW]U=u-tV=v-tW=w或u=1/3（2U-V）v=1/3(2V-U)t=-(u+v)w=W三、簡單點陣的晶面間距公式令坐標原點O過晶面族（hkl）中某一晶面，與之相鄰的晶面交三軸于A、B、C，過原點作此晶面的法線，其長度即晶面間距dhkl。ON與X、Y、Z軸的夾角分別是α、β、γ，由圖可得cosα=ON/OA=d/OA若X軸上單位矢量長度為a，則OA=ma，即cosα=d/（ma）同理，cosβ=ON/OB=d/（nb）cosγ=ON/OC=d/（pc）m、n、p是晶面在三個軸上截距用單位矢量長度量度的整倍數(shù)，它們與h、k、l具有倒數(shù)關(guān)系，故cosα=d/（a/h）cosβ=d/（b/k）cosγ=d/（c/l）對立方晶系，三個基本矢量互垂直，則存在關(guān)系：

cos2α+cos2β+cos2γ=1

即此即正方晶系的晶面間距公式

四方晶系，a=b，得2.立方晶系，a=b=c，則3.六方晶系為回顧

衍射 電子散射干涉的總結(jié)果被稱為衍射。

x射線物質(zhì)經(jīng)典散射有些方向加強，有些方向減弱干涉線衍射

波的干涉概念

振動方向相同，波長相同的兩列波疊加，將造成某些固 定區(qū)域的加強或減弱必要條件(若疊加的波為一系列平行波)這些波或具有相同的波程(周相)或其波程差為波長的整數(shù)倍(相當于周相差為2π的整數(shù)倍)第三節(jié)布拉格方程二.布拉格方程的導(dǎo)出一束平行X光以θ角照射到一組原子平面上,相鄰兩個原子面上的反射光光程差為δ=PM2+M2Q=dsinθ+dsinθ=2dsinθ如果散射線波長為λ,則這兩束射線互相干涉加強的條件是2dsinθ=nλ晶面反射與鏡面反射的區(qū)別鏡面反射：可以任意角度反射可見光--任意反射

晶面反射：只有滿足布喇格方程的角才能反射--選擇反射衍射方向問題

布喇格方程解決了衍射方向問題，即波長為的入射線，以角投射到晶體中間距為d的品面時，有可能在晶面的反射方向上產(chǎn)生反射線(衍射線)，其條件為相鄰晶面的反射線的程差為波長的整數(shù)倍。

布喇格方程的討論

布喇格方程式中的幾個參數(shù)量反射級數(shù)n

把(hkl)的n級反射，看作(nh，nk，n1)的一級反射。即(hkl)的n級反射，可看成是某種虛擬的晶面的一級反射

干涉面指數(shù)晶面(hkl)的n級反射面(nh,nk,nl),用符號(HKL)表示,稱為反射面或干涉面。不同類型晶面(hkl)是實際存在晶面

(HKL)是虛擬晶面干涉指數(shù):干涉面的面指數(shù)為干涉指數(shù),公 約數(shù)為n

干涉面的間距與干涉指數(shù)的關(guān)系,與晶面間距與晶面關(guān)系相似。在X射線衍射分析中,面間距一般指干涉面間距。

掠射角是入射線或反射線與晶面的夾角,可表征衍射的方向。

衍射極限條件掠射角的極限范圍為0°～90°

應(yīng)用結(jié)構(gòu)分析(衍射分析)

組成元素分析:X射線光譜學(xué)分析2dsinθ=nλ:必須改變某個參數(shù)才能增大衍射幾率勞埃法采用連續(xù)X射線照射不動的單晶體—改變λ

用途:單晶體取向測定晶體對稱性研究

第四節(jié)獲得衍射花樣的方法簡介采用單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體,并用圓形底片來記錄—改變θ用途:晶體結(jié)構(gòu)分析

周轉(zhuǎn)晶體法2dsinθ=nλ 采用單色X射線照射多晶體粉末—改變

θ用途測定晶體結(jié)構(gòu)物相的定性,定量分析晶體的點陣參數(shù)材料的應(yīng)力,織構(gòu),晶粒大小的測定粉末法2dsinθ=nλ第三章X射線衍射強度單位晶胞對X射線的散射和結(jié)構(gòu)因數(shù)衍射圓錐面德拜相示意圖基本要點結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的推導(dǎo)幾種點陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計算多晶體衍射圖相的形成問題的提出羅倫茲因數(shù)的導(dǎo)出多重性因數(shù)吸收因數(shù)溫度因數(shù)單位長度上的積分強度相對積分強度羅倫茲因數(shù)影響衍射強度的其它因素多晶體衍射的積分強度公式衍射圓錐面

各微晶體中滿足布喇格方程的d晶面,在空間排列程一個圓錐面.該圓錐面以入射線為軸,以2θ為頂角.反射線亦呈錐面分布,頂角為4θ。第一節(jié)多晶體衍射圖相的形成當單色X射線照射多晶體試樣時,衍射線將分布在一組以入射線為軸的圓錐面上。在垂直于入射線的平底片上,所記錄到的衍射花樣將為一組同心圓。此種底片僅可記錄部分衍射圓,故通常采用以試樣為軸的圓筒窄條底片來記錄.此種布置的示意圖,稱為德拜相示意圖.德拜相示意圖基本要點:簡單點陣:晶胞只有一個原子,分布在晶胞的頂角上,單位晶胞的散射強度相當于一個原子的散射強度。復(fù)雜點陣:晶胞中含有n個相同或不同種類的原子,它們除占據(jù)單胞的頂角外,還可能在體心,面心,底心上出現(xiàn)，散射波振幅可看成各原子散射振幅的矢量合成。系統(tǒng)消光:由于衍射線的相互干涉,某些方向的強度將會加強,而某些方向的強度將會減弱甚至消失,這種規(guī)律,習(xí)慣稱為系統(tǒng)消光。第二節(jié)單位晶胞對X射線的散射與結(jié)構(gòu)因數(shù)

結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的推導(dǎo)求單位晶胞中O點與A點原子的散射波光程差:A點的原子j的坐標矢量:OA=rj=Xja+Yjb+ZjcA原子與O原子散射波光程差:δj=rj·S-rj·S0=rj·(S-S0)因(S-S0)=Ha+Kb+Lc為垂直于平面(HKL)的衍射矢量,故A與O原子的相位差可寫作:Φj=2π(HXj+KYj+LZj)若單胞中各原子的散射波振幅分別是f1A1,f2A2,f3A3…..,其與入射波的相位差分別是Φ1,Φ2,Φ3….,則所有原子散射波的矢量合成就是單胞的散射波振幅Ab:引入一個反映單胞散射能力的參量—結(jié)構(gòu)振幅FHKL:FHKL=Ab/Ae則將復(fù)數(shù)展開成三角函數(shù)形式eiΦ=cosΦ+isinΦ于是有由于衍射強度與振幅的平方成正比,將FHKL乘以其共軛復(fù)數(shù)得:稱結(jié)構(gòu)因數(shù),表征單位晶胞中原子種類,原子數(shù)目,及原子位置對(HKL)晶面衍射強度的影響.結(jié)構(gòu)振幅:以電子散射能力為單位的,反映單胞散射能力的參量。二.幾種點陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計算(同類原子組成的點陣)1.簡單點陣晶胞中只有一個原子,坐標為(0,0,0)|FHKL|2=[fcos2π(0)]2+[fsin2π(0)]2=f2簡單點陣結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無關(guān),即HKL為任意整數(shù)時都能產(chǎn)生衍射.能夠出現(xiàn)衍射的衍射面指數(shù)從小到大排列為:(100),(110),(111),(200),(210)….其指數(shù)平方和之比為:=1:(1+1):(1+1+1):4:(4+1)…=1:2:3:4:5…2.體心點陣晶胞中有兩個原子,坐標為(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)|FHKL|2=[fcos2π(0)+fcos2π(H/2+K/2+L/2)]2+[fsin2π(0)+fsin2π(H/2+K/2+L/2)]2=f2[1+cosπ(H+K+L)]2(1)當H+K+L=奇數(shù)時,|FHKL|2=f2(1-1)=0,即該晶面的衍射強度被相互抵消,如(100),(111),(210),(300),(311)等---系統(tǒng)消光.(2)當H+K+L=偶數(shù)時,|FHKL|2=f2(1+1)2=4f2即體心點陣只有指數(shù)和為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射,如(110),(200),(211),(220),(310)等.其面指數(shù)平方和是(1+1):4:(4+1+1):(4+4):(9+1)…=2:4:6:8:10…3.面心點陣晶胞中有四個原子,坐標為(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2).|FHKL|2=[fcos2π(0)+fcos2π(K/2+L/2)

+fcos2π(H/2+K/2)+fcos2π(H/2+L/2)]2+[fsin2π(0)+fsin2π(K/2+L/2)+fsin2π(H/2+K/2)+fsin2π(H/2+L/2)]2=f2[1+cosπ(K+L)+cosπ(H+K)+cosπ(H+L)]2(1)當H,K,L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時,|FHKL|2=f2(1+1+1+1)2=16f2(2)當H,K,L為奇數(shù),偶數(shù)混雜時,|FHKL|2=f2(1-1+1-1)2=0即面心點陣只有指數(shù)為全奇數(shù)或全偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射,如(111),(200),(220),(311),(222)等.其面指數(shù)平方和之比是1:1.33:2.67:3.67:4:5.33….簡單點陣、體心點陣、面心點陣衍射線條的分布?？梢該?jù)此判別晶體點陣類型。異類原子組成的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)因數(shù)對于異類原子組成的物質(zhì),例如化合物,其結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算與簡單點陣結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算相類似,只是由于組成化合物的元素有別,單胞中的原子種類不同,其原子散射因子f值不同,因此在原來可能發(fā)生消光的一些衍射方向,可能仍然會出現(xiàn)衍射線.據(jù)此可以分辨化合物\固溶體或有序結(jié)構(gòu).在多晶衍射分析中,衍射線強度與衍射圓環(huán)上的累積強度,參與衍射的晶粒分數(shù)和單位弧長上的衍射強度有關(guān),這些因素都受衍射角θ的影響。羅倫茲因素反映衍射的幾何條件對衍射強度的影響。

第三節(jié)羅倫茲因數(shù)1.衍射積分強度底片上的衍射線是在相當長時間曝光后得到，故所得衍射強度為累積強度。即強度峰曲線下方的面積.近似等于峰高乘以半峰寬:ImxBIm正比于1/sinθ,B正比于1/cosθ故衍射積分強度正比于1/(sinθcosθ)即1/sin2θ參加衍射的晶粒分數(shù)

環(huán)帶半徑:rsin(90-θ)

環(huán)帶周長:2πrsin(90-θ)

環(huán)帶寬:rΔθ

環(huán)帶面積:

A1=2πrsin(90-θ)rΔθ

球面積:A2=4πr2

晶面法線在任意球面上的投影點代表此組晶面.所有晶粒中的同種晶面,其法線投影點布滿整個球面.3.單位弧長的衍射強度

總衍射強度分布在衍射圓環(huán)上,故單位弧長的衍射強度反比于圓環(huán)周長:

4.羅倫茲因數(shù)綜合上述1，2，3三個衍射幾何參數(shù),可得羅倫茲因數(shù)為將上述羅倫茲因數(shù)再與偏振因數(shù)(1+cos22θ)/2合并,得到一個與反射角θ有關(guān)的函數(shù),稱角因數(shù):一、多重性因數(shù)稱某種晶面的等同晶面數(shù)為影響衍射強度的多重性因數(shù)P第四節(jié)影響衍射強度的其他因素二、吸收因數(shù)1.吸收因數(shù)A(θ)的由來 X射線被試樣吸收,衍射強度實測值與計 算值不符。2.吸收因數(shù)的影響因素①試樣的大小②形狀與組成③衍射角平板試樣A(θ)=1/2μl圓柱試樣A(θ)≦1三、溫度因數(shù)1.溫度因數(shù)提出晶體中的原子(或離子)始終圍繞其平衡位置振動,其振動幅度隨溫度的升高而加大。這個振幅與原子間距相比不可忽略。原子熱振動使晶體點陣原子排列的周期性受到破壞,使得原來嚴格滿足布喇格條件的相干散射產(chǎn)生附加的周相差,從而使衍射強度減弱。2.溫度因數(shù):某溫度T下的衍射強度IT與絕對零度下的衍射強度I之比:3.溫度效應(yīng)溫度升高,原子振動變劇烈,布喇格方向衍射強度減弱,非布喇格方向衍射強度加強,結(jié)果造成衍射花樣背底加重,且隨θ的增大而后果愈嚴重,對衍射分析不利。若以波長為λ、強度為I0的X射線。照射到單位晶胞體積為V0的多晶體試樣上，被照射晶體的體積為V，在與入射角為2θ的方向上產(chǎn)生了指數(shù)為（HKL）晶面的衍射。1.單位長度上的積分強度2.相對積分強度第五節(jié)多晶體衍射的積分強度公式第四章多晶體分析方法德拜—謝樂法德拜花樣的愛瓦爾德圖解德拜相的攝照德拜相的誤差及修正立方系物質(zhì)德拜相的計算對稱聚焦照相法背射平板照相法晶體單色器X射線衍射儀的組成X射線衍射儀的常規(guī)測量其它照相法簡介X射線衍射儀一、德拜花樣的愛瓦爾德圖解1.倒易球倒易結(jié)點均勻分布在半徑為H(HKL)的球面上,這個球稱為倒易球.2.最大倒易球半徑

H=1/d≤2/λ即d≥λ/2圖:愛瓦爾德圖解第一節(jié)德拜－謝樂法二、德拜相的攝照(一)相機,底片安裝及試樣1.相機構(gòu)造如右圖所示2.底片圍在相機殼的內(nèi)腔3.底片的安裝方法(a)正裝法(b)反裝法(c)偏裝法圖:底片安裝法右圖:德拜相機構(gòu)造示意圖1—光闌2—外殼3—試樣4—承光管5—熒光屏6—鉛玻璃樣品制備:樣品粉末用瑪瑙研缽研細到微米級,用樹脂粘在直徑為0.1mm的玻璃絲上,粉末部分直徑約0.2-1mm,長10-15mm.(二)攝照規(guī)程的選擇1.X射線管陽極元素:Z(陽)≤Z(樣)或Z(陽)≤Z(樣)+1或?qū)(陽)＜＜Z(樣)的樣品,可以挑選較重的陽極元素如Cu,Mo等2.濾片選擇某種元素(或其氧化物):Z(濾)=Z(陽)-1或Z(濾)=Z(陽)-2(對于重陽極)3.管壓:管壓=(3～5)倍臨界激發(fā)電壓.4.管流:X射線管的額定功率除以管壓Imax=P/v5.曝光時間:由試驗來確定.影響因素:試樣,相機,攝照規(guī)程等.表:用不同靶材X射線管拍攝粉末相的常用數(shù)據(jù)三、德拜相的誤差及修正(一)試樣吸收誤差(1)試樣對X射線的吸收將使衍射線偏離理論位置。(2)金屬材料對X射線吸收強烈,使照射深度一般不超過0.02mm。理論弧對間距:2L0實際測量間距:2L外2L外=2L0+2ρ(二)底片伸縮誤差(1)公式(2)影響因素①相機直徑制造不準②底片未緊貼相機內(nèi)腔③底片在沖洗中有收縮或伸長(3)校正:有效周長C0=A+B四、立方系物質(zhì)德拜相的計算立方系物質(zhì)德拜相的計算步驟：1.對各弧對標號2.測量有效周長3.測量并計算弧對的間距

四、立方系物質(zhì)德拜相的計算

4.計算θ:5.計算d:2dsinθ=λ6.估計各線條的相對強度I/I17.將各線條的d與I/I1值按d從大到小列表8.查卡片9.標注衍射線指數(shù),判斷點陣類型10.計算點陣參數(shù)衍射線條計算結(jié)果示例標注衍射線指數(shù),判斷點陣類型立方系同一底片上同一物質(zhì)的衍射線條上,λ2/(4a2)為常數(shù),故sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3…=(H12+K12+L12):(H22+K22+L22):(H32+K32+L32)…即:衍射角正弦的平方比等于干涉面指數(shù)平方和之比簡單立方點陣1:2:3:4:5:6:8:9:…(缺7,15,23)體心立方點陣2:4:6:8:10:12:14:…面心立方點陣3:4:8:11:12:16:19:20:….頭兩條線強度比:簡單立方45:100體心立方100:19計算點陣參數(shù)根據(jù)任一晶面間距和相應(yīng)的晶面指數(shù)都可以算得點陣參數(shù),θ角大者準確度高.一、對稱聚焦照相法1.要求光源,試樣,反射線的聚焦點都在同一個聚焦圓上2.基本構(gòu)造3.優(yōu)點a.縮短了攝照時間b.可以攝取高θ角的線條c.分辨率較高,用于點陣參數(shù)的精確測定圖中:1—光闌2—照相機壁3—底片4—試樣第二節(jié)其他照相法簡介二、背射平板照相法1.定義用單色X射線、多晶試樣、針孔光闌及平板相匣進行照相的方法2.種類:透射與背射3.優(yōu)缺點與用途:衍射線太少,不適用于物相分析研究晶粒大小,擇優(yōu)取向,晶體完整性等點陣參數(shù)的精確測定等方面平面試樣,試樣制作簡單4.表達式L=Dtan(180°-2θ)b=Dtan2(180°-2θ)1-X射線管陽極2-光闌3-底片4-聚焦圓5-試樣三、晶體單色器1.單色光的獲得:使單晶體的某個反射能力強的晶面平行于外表面,調(diào)整與入射線的夾角,使?jié)M足布喇格關(guān)系,就能發(fā)射出純凈而強的單色光.2.區(qū)別平面單色晶體:易于制作彎曲單色晶體:反射率較高可獲得背底極淺的衍射圖。

1—彎曲晶體2—聚焦圓一、X射線衍射儀的組成X射線發(fā)生器測角儀輻射探測器記錄單元或自動控制單元第三節(jié)X射線衍射儀一、X射線衍射儀的組成探測與記錄系統(tǒng)X射線使NaI晶體產(chǎn)生藍光,光子在光敏陰極上激發(fā)出電子.X射線使惰性氣體電離,在電場作用下產(chǎn)生”雪崩”效應(yīng).二、X射線衍射儀的常規(guī)測量(一)衍射強度的測量1.掃描方式(1)連續(xù)掃描:該法常用于物相定性分析。(2)步進掃描:用于精確測定衍射峰的積分強度,位置,或提供線性分析所需的數(shù)據(jù)。2.衍射強度公式(二)實驗參數(shù)的選擇1.狹縫寬度:0.2或0.4mm2.掃描速度:3°～4°/min3.時間常數(shù):1～4s第一節(jié)定性分析

1-1物相分析的種類1-2基本原理1-3粉末衍射卡片1-4索引1-5定性分析過程第二節(jié)定量分析2-1基本考慮2-2定量分析第五章物相分析及點陣參數(shù)精確測定第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過程的X射線衍射分析4-1非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要特征4-2非晶態(tài)物質(zhì)的徑向分布函數(shù)4-3非晶態(tài)物質(zhì)的晶化第三節(jié)點陣參數(shù)的精確測定3-1問題的提出3-2誤差來源3-3圖解外推法3-4最小二乘法3-5標準樣校正法一、物相分析的特點

物相:純元素,化合物,固溶體單種元素:給出是何種元素多種元素:給出物質(zhì)由哪些化合物或固溶體組成

二、基本原理某種物質(zhì)的多晶體衍射條的數(shù)目,位置,以及強度,是該種物質(zhì)的特征,因而可以稱為鑒別物相的標志。如果將幾種物質(zhì)混合后攝照,則所得結(jié)果將是各單獨物相衍射線條的簡單疊加.根據(jù)這一原理,就可能從混合物的衍射花樣中,將各物相一個一個地尋找出來。第一節(jié)定性分析三、粉末衍射卡片（PDF）欄為物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱欄為獲得衍射數(shù)據(jù)的實驗條件欄主要為物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)欄列出樣品來源、制備或化學(xué)分析數(shù)據(jù)等欄列出物質(zhì)的一系列晶面間距d,衍射強度及晶面指數(shù)hkl

欄為卡片序號欄為卡片的質(zhì)量標記四、索引1.索引的種類物質(zhì):有機相,無機相檢索方法:字母檢索,數(shù)字檢索2.字母索引根據(jù)物質(zhì)英文名稱的第一個順序排列3.數(shù)字索引（Hanawalt）采用Hanawalt組合法將最強線的面間距d1處于某一范圍內(nèi)者歸入一組。五、定性分析過程1.過程概述按數(shù)字檢索來完成2.可能碰到的困難(1)含量少,不足以產(chǎn)生衍射圖樣。(2)物相多,使衍射花樣重疊,分辨困難。3.自動檢索(1)建立數(shù)據(jù)庫(標準物質(zhì)數(shù)據(jù)庫)(2)檢索匹配(待檢物質(zhì)數(shù)據(jù),及其誤差輸入)(3)檢索完成:電腦按已給定的程序?qū)⒅c標準花樣進行匹配,檢索,淘汰和選擇,最后輸入結(jié)果。(4)人工審核定性分析步驟:1.從前反射區(qū)選取強度最大的三根衍射線,按強度遞減排列;2.從數(shù)字索引中找到對應(yīng)d1線的組;3.按次強線d2值找到接近的幾行;4.檢查是否索引中是否有與三強線很接近的物質(zhì),如果有,再對比其余線條的d值;5.查出該物質(zhì)的卡片號,將所有數(shù)據(jù)一一比對,若符合,鑒定即告完成.6.如果三強線在索引中找不到對應(yīng)物質(zhì),說明其不屬于同一物質(zhì),即衍射線條來自幾種不同物質(zhì).這時需保留最強線,從其余線條中選取強度較大者依次取代次強或第三強線,再如上處理.一旦發(fā)現(xiàn)某種物質(zhì)符合,將其所屬線條剔除,剩余線條重新按上述方法分析,直到鑒別出所有物質(zhì).多相混合物分析舉例三強線為2.09，2.47，1.80，查索引，沒有物質(zhì)符合此特征，故它們不屬于同一物質(zhì)。假設(shè)2.09與1.80屬同一物質(zhì)，則在數(shù)字索引的2.09-2.05組中，找到Cu的衍射線數(shù)據(jù)與待測物質(zhì)對應(yīng)，故確認其中一個組分是Cu。待測物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)Cu的標準衍射數(shù)據(jù)將Cu的線條去除后，剩余線條重新按強度排序：Cu2O的標準數(shù)據(jù)確認待測物質(zhì)是Cu與Cu2O的混合物。1.物相定量分析的依據(jù)各相的衍射線的強度,隨該相含量的增加而提高2.衍射線強度公式μ是樣品的總線吸收系數(shù)，若某一相j含量變化，則μ變化。設(shè)樣品中j相的體積分數(shù)為fj，則j相的體積是Vj=V?fj=1?fj=fj當混合物中j相含量fj變化時，強度公式中除μ變化外，其余參量均不變，可以合并成一個常數(shù)Cj，因此：第二節(jié)定量分析二、定量分析1.單線條法混合樣品中欲測相的某衍射線的強度與純j相同一線條強度對比，即可定出j相在混合樣品中的相對含量。若混合物中n個相的線吸收系數(shù)μl及密度ρ均相等，則根據(jù)某j相的衍射線強度I正比于其質(zhì)量分數(shù)wj：Ij=Cwj當j相的質(zhì)量分數(shù)達到1時，即純j相的衍射強度(Ij)0=C?1=C則混合物中j相與純j相的衍射強度比為Ij/(Ij)0=Cwj/C=wj混合物中j相的衍射強度與純j相的衍射強度之比（同一根線），即為j相的質(zhì)量比含量。同素異構(gòu)體，其μl和ρ相同。2.內(nèi)標法樣品中含有多個物相,且各相的質(zhì)量吸收系數(shù)又不同，可采用內(nèi)標法。在混合物中摻入標準物質(zhì)S組成復(fù)合樣。A相某根線的強度為IA=CA（fA/μ）（1）若求某A相的質(zhì)量分數(shù)，須將體積分數(shù)fA變換為質(zhì)量分數(shù)：fAρA=質(zhì)量分數(shù)wA’=mA/（m+ms）m為混合物質(zhì)量，ms為加入的標準物質(zhì)量。代入（1），IA=CA（wA’

/ρA

μ）同理，標準物S的衍射線強度IS=CS（wS’

/ρS

μ）其中，wS’=mS/（m+ms）上二式相比，IA/

IS=

(CA/CS)(

ρS/ρA)(

wA’/

wS’)（2）要求的是原混合物中A相的質(zhì)量分數(shù)wA=mA/m設(shè)S相與原混合物質(zhì)量的比為wS=mS/m則存在關(guān)系：wA’=wA(1-wS’)wS’=wS（1-wS’）代入（2），IA/

IS=

(CA/CS)(

ρS/ρA)(

wA/

wS)或IA/

IS=

KwAK值通常由實驗獲得(其中含ws)。3.K值法及參比強度法克服內(nèi)標法的缺點,提出內(nèi)標法的簡化方法——K值法.內(nèi)標法公式：IA/

IS=

(CA/CS)(

ρS/ρA)(

wA/

wS)改寫為（1）上式即K值法基本方程，其中內(nèi)標法的K值中含有wS，K隨標準相加入量而變化。K值法的K僅與兩相及測試晶面與波長有關(guān)，與標準相加入量無關(guān)，可用實驗求得：配制等量的A與S相混合樣，此時wA/

wS=1，故由（1）式K=IA/

IS測量時，往待測樣品中加入已知量的S相，測量得到IA和

IS，因K值已知，由（1）式即可求得wA。K值法進一步簡化就得到參比強度法:采用剛玉（αAl2O3）作為參比物質(zhì)。某物質(zhì)的K值即等于該物質(zhì)與αAl2O3等重量混合樣的X射線圖中兩相最強線的強度比，大部分常用物質(zhì)的AKS值已被測出載于粉末衍射卡片或索引上，無需再實驗。當待測樣品中只有兩個相時，不必加入?yún)⒈任?，因wA+

wB=1IA/

IB=

AKB(

wA/

wB)于是其中一、誤差來源X射線測定物質(zhì)的點陣參數(shù),是通過測定某晶面的掠射角θ來計算的,所以參數(shù)精度僅與θ有關(guān),θ角的測定精度取決于儀器和方法。θ誤差（照相法）:相機半徑誤差,底片的伸縮誤差,試樣的偏心誤差以及試樣的吸收誤差。第三節(jié)點陣參數(shù)的精確測定由2dsinθ=λ，d=λ/2sinθ微分當θ趨于90°時,ctgθ趨于0，故:Δd/d趨于0因此，取高衍射角線條數(shù)據(jù)計算點陣參數(shù)誤差較小。二、圖解外推法實際能利用的衍射線,其θ角與90°總有距離的,不過可以設(shè)想通過外推法接近理想狀況。1。外推法步驟(1)測不同θ值下的a值(2)θ–a曲線應(yīng)為一光滑曲線(3)外推延伸至90°,截點對應(yīng)的a值(精確測定)。2.外推法的修正考慮吸收、偏心、伸縮等誤差導(dǎo)出

Δd/d=Kcos2θ

當cos2θ→0，Δd→0做出各線條的（cos2θ，a）點，連接成直線，斜率為K，延長直線到cos2θ=0，得a0要求θ>60°,且至少有一根其θ角在80°以上。3.尼爾遜外推法外推函數(shù)以f（θ）為橫標，a為縱標，在大范圍θ角下都呈直線。三、最小二乘方法畫一條表示各實驗點子的趨勢的直線,主觀色彩較重②圖紙的刻度有欠細致精確最小二乘法四、標準樣校正法將標準試樣粉末摻入待測試樣中,進行比較分析,標準試樣的點陣參數(shù)為已知情況下測定的點陣參數(shù),然后對比求解,可以消除誤差。純度為99.999%的銀粉,a=0.408613nm99.9%的硅粉,a=0.543075nm一、非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要特征非晶態(tài)物質(zhì)不存在結(jié)構(gòu)周期性(2)短程有序,長程無序(結(jié)構(gòu)有序,化學(xué)有序)(3)結(jié)構(gòu)均勻,各向同性(4)屬亞穩(wěn)狀態(tài),有自發(fā)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢第四節(jié)非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過程的X射線衍射分析二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)1.徑向分布函數(shù)非晶態(tài)物質(zhì)中原子分布沒有周期性,但是相對于處在平均原子中心的原點來說,卻是具