吸水性微膠囊對(duì)砂漿早期抗裂性的影響

引言混凝土在施工與服役期間，易在內(nèi)部產(chǎn)生裂縫。裂縫在荷載或外界因素的作用下不斷擴(kuò)展，將導(dǎo)致使用功能降低，嚴(yán)重影響混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性[1-3]。自修復(fù)混凝土模仿生物組織受創(chuàng)傷后的自動(dòng)愈合機(jī)能，通過在基體中預(yù)埋入特殊組分，當(dāng)基體產(chǎn)生損傷裂縫時(shí)，能夠自主愈合裂縫，達(dá)到恢復(fù)材料性能的效果[4-5]。自修復(fù)混凝土在提高混凝土耐久性和服役安全性，節(jié)約混凝土基礎(chǔ)設(shè)施的維修費(fèi)用方面，具有巨大的應(yīng)用潛力。其中微膠囊技術(shù)是制備自修復(fù)材料最為有效的方法之一，研究者們制備出了各種類型的微膠囊用于水泥基材料的自修復(fù)，取得了重大的研究進(jìn)展[6-7]?，F(xiàn)代混凝土高流動(dòng)性和低水膠比的發(fā)展趨勢(shì)，加劇了其開裂風(fēng)險(xiǎn)，其中80%的開裂發(fā)生在混凝土早齡期[8-9]。然而，在自修復(fù)混凝土的研究中，關(guān)于微膠囊等修復(fù)劑對(duì)于混凝土早期抗裂性的影響的關(guān)注較少。研究微膠囊對(duì)自修復(fù)混凝土早齡期抗裂性的影響，對(duì)于延長(zhǎng)自修復(fù)作用有效期、提高自修復(fù)效率，具有重要意義。吸水性微膠囊采用吸水性樹脂作為囊壁材料，將環(huán)氧樹脂等修復(fù)劑包封其中[10-11]。其外壁材料具有一定的吸水保水特性，使得微膠囊具備一定的內(nèi)養(yǎng)護(hù)功能，并可以促進(jìn)水泥基體的自生修復(fù)[12]；芯材修復(fù)劑在微膠囊破裂時(shí)填充粘接裂縫。預(yù)期吸水性微膠囊對(duì)混凝土的早期抗裂性可起到一定的積極作用，因此，本文制備了以海藻酸鈣為殼材、環(huán)氧樹脂為芯材的吸水性微膠囊，研究其不同環(huán)境條件及預(yù)處理方式對(duì)砂漿早期抗裂性的影響，并分析吸水性微膠囊的作用機(jī)理及其對(duì)水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，為吸水性微膠囊的自修復(fù)效能評(píng)價(jià)及其工程應(yīng)用提供依據(jù)。1、試驗(yàn)部分

1.1原材料海藻酸鈉（SA)：來自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；環(huán)氧樹脂（E-51）、稀釋劑：來自天津樂泰化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉：來自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；無水氯化鈣：來自天津福晨化學(xué)試劑廠；無水乙醇：來自天津市大茂化學(xué)試劑廠；制備用水：去離子水。水泥：曲阜中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)P·I42.5硅酸鹽水泥，其密度3.15kg/m3，比表面積347m2/kg，水泥的化學(xué)和礦物成分見表1；砂：廈門歐洲標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的ISO中級(jí)砂，其粒徑0.5～1mm；水：北京自來水。表1

水泥的化學(xué)成分及熟料礦物組成%1.2試樣的制備微膠囊的制備：采用銳孔-凝固浴法制備海藻酸鈣-環(huán)氧樹脂微膠囊。在雙層水浴反應(yīng)釜中分別加入去離子水和海藻酸鈉，配置成1.6%wt的溶液，加熱至60℃，并以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1h使海藻酸鈉充分溶解；然后，向反應(yīng)釜中加入十二烷基苯基磺酸鈉（環(huán)氧樹脂重量的1.25%），再加入一定量經(jīng)稀釋劑稀釋的E-51環(huán)氧樹脂，繼續(xù)攪拌1h；將混合液倒入模具，經(jīng)銳孔滴入氯化鈣溶液中，靜置2.5h，無水乙醇洗滌微膠囊，60℃干燥，得到海藻酸鈣-環(huán)氧樹脂微膠囊。不同原料配比與微膠囊芯材含量和吸水率的關(guān)系見表2。表2

不同原料配比下微膠囊的芯材含量和吸水率砂漿的制備：使用無錫建儀儀器機(jī)械有限公司的JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)制備砂漿，按水泥∶中砂∶水∶微膠囊∶環(huán)氧固化劑=1∶1.5∶0.45∶0.05∶0.0075（質(zhì)量比）稱取，然后將水、固化劑、水泥依次放入攪拌機(jī)中低速攪拌30s，期間加入砂和微膠囊，高速攪拌30s，停拌90s，再高速攪拌60s。凈漿的制備：使用無錫建儀儀器機(jī)械有限公司的NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(jī)制備凈漿，水泥∶水∶微膠囊∶環(huán)氧固化劑=1∶0.45∶0.05∶0.0075（質(zhì)量比）稱取，然后將水泥、水和固化劑在攪拌機(jī)中低速攪拌120s，期間加入微膠囊，停拌10s，再高速攪拌120s。1.3測(cè)試方法（1）砂漿平板開裂試驗(yàn)：參照J(rèn)C/T951—2005《水泥砂漿抗裂性能實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行。試驗(yàn)在特定的相對(duì)濕度下進(jìn)行，環(huán)境溫度為（20±2）℃；未作特別說明時(shí)設(shè)有風(fēng)速為5m/s的風(fēng)，試驗(yàn)進(jìn)行24h后，用混凝土裂縫缺陷綜合測(cè)試儀（如圖1所示）測(cè)量模具（如圖2所示）中的所有裂縫。裂縫寬度d，按裂縫寬度分級(jí)測(cè)量裂縫長(zhǎng)度l，用棉紗線沿裂縫走向取得相應(yīng)的長(zhǎng)度，以鋼卷尺測(cè)量其值li（mm）。每條裂縫的長(zhǎng)度乘以其相應(yīng)的權(quán)重值A(chǔ)（見表3），相加的總和稱為開裂指數(shù)W，表示水泥砂漿的開裂程度，其計(jì)算見式（1）。表示裂縫平均寬度D的計(jì)算見式（2），所有裂縫總長(zhǎng)度L的計(jì)算見式（3）。圖1

混凝土裂縫缺陷綜合測(cè)試儀圖2

平板開裂試驗(yàn)?zāi)＞弑?

權(quán)重值A(chǔ)（2）水化熱：利用TAMAir-08性多通道等溫量熱儀測(cè)定。測(cè)試方法：將3g基準(zhǔn)水泥及一定質(zhì)量的微膠囊置于安瓿瓶?jī)?nèi)；插入式針管攪拌器中注入1.5gH2O，并連接到安瓿瓶上；將其放入已預(yù)熱好的量熱儀中快速攪拌30s后，軟件自動(dòng)測(cè)試水泥漿體隨時(shí)間變化的水化放熱量。（3）X射線衍射（XRD）分析：將凈漿試塊進(jìn)行為期3d的養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)條件為溫度（20±2）℃、相對(duì)濕度為（90±5）%RH，然后將試塊放入無水乙醇中終止水化，再放入真空干燥箱中烘干24h，之后將試塊磨碎并過200目篩，取篩余樣品，用XRD分析樣品的成分并對(duì)樣品成分進(jìn)行定量分析，其中做定量分析的樣品中摻入了樣品質(zhì)量10%的α-Al2O3。（4）核磁共振（NMR）分析：將凈漿試塊進(jìn)行為期3d的養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)條件為溫度（20±2）℃、相對(duì)濕度（90±5）%，然后將試塊放入無水乙醇中終止水化，再放入真空干燥箱中烘干24h，之后將試塊磨碎并過200目篩，取篩余樣品。使用瑞士布魯克公司的AVANCEIII400MHzWB400MHz寬腔固體核磁共振波譜儀對(duì)樣品中成分進(jìn)行了定量分析。測(cè)試時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度為9.7個(gè)特斯拉，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為5kHz。

2、結(jié)果與討論

2.1吸水性微膠囊對(duì)砂漿早期抗裂性的影響平板開裂法的試模提供雙向約束，能夠較好地表征砂漿的早期抗裂性。由于該方法中樣品的收縮受水分蒸發(fā)速率的影響較大，因此設(shè)計(jì)了不同的環(huán)境濕度和風(fēng)速。

2.1.1不同濕度條件下微膠囊對(duì)砂漿抗裂性的影響分別設(shè)置了相對(duì)濕度40%及70%（RH40%、RH70%）這2種相對(duì)濕度條件，風(fēng)速為5m/s。使用55.6%芯材含量和74.3%芯材含量微膠囊進(jìn)行試驗(yàn)，摻量為水泥質(zhì)量的5%，摻加方式為干燥摻加，對(duì)照組中未摻入微膠囊。圖3為2種相對(duì)濕度條件下的平板開裂試驗(yàn)結(jié)果。由圖3（a）可以看出，在40%RH時(shí)，相比較對(duì)照組，74.3%芯材含量微膠囊組的開裂指數(shù)降低了25%，裂縫寬度有所降低而長(zhǎng)度增加；55.6%芯材含量微膠囊組的開裂指數(shù)降低了36%，裂縫寬度和長(zhǎng)度均有所降低。由圖3（b）可以看出，在70%RH時(shí)，相比較對(duì)照組，74.3%芯材含量微膠囊組的開裂指數(shù)基本沒有變化，55.6%芯材含量微膠囊組的開裂指數(shù)降低了17%。圖3

不同濕度條件下微膠囊對(duì)砂漿抗裂性的影響40%RH時(shí)微膠囊明顯提高了砂漿的抗裂性，而70%RH時(shí)對(duì)砂漿抗裂性的作用并不如前者明顯。這是由于相對(duì)濕度低時(shí)基體中水分流失速率較大，微膠囊在漿體快速流失水分過程中感應(yīng)到周邊基體濕度降低，釋放出體內(nèi)的水分，相對(duì)于對(duì)照組大大提高了砂漿整體水分的均勻度，從而減小了塑性收縮而帶來的形變及內(nèi)應(yīng)力，減少了裂縫的產(chǎn)生與發(fā)展；而70%RH時(shí)水分蒸發(fā)速率較慢，微膠囊釋水過程相應(yīng)也緩慢，微膠囊對(duì)砂漿早期抗裂性的改善效果也相對(duì)減弱。

2.1.2無風(fēng)條件下微膠囊對(duì)砂漿抗裂性的影響由2種相對(duì)濕度條件下的試驗(yàn)結(jié)果可推測(cè)，砂漿基體內(nèi)部水分蒸發(fā)速率影響著砂漿的開裂程度。于是在70%RH時(shí)設(shè)置了無風(fēng)條件，減慢外部環(huán)境帶來的水分蒸發(fā)，進(jìn)一步觀察微膠囊對(duì)砂漿早期抗裂性的影響，結(jié)果如圖4所示。其中試驗(yàn)組摻入了水泥質(zhì)量5%的74.3%芯材含量微膠囊，摻加方式為干燥摻加；對(duì)照組未摻入微膠囊。圖4

無風(fēng)條件下微膠囊對(duì)砂漿抗裂性的影響（70%RH）由圖4可知，在無風(fēng)條件下對(duì)照組基本沒有產(chǎn)生裂縫，而試驗(yàn)組出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，開裂指數(shù)大于對(duì)照組。分析原因是在該條件下水分蒸發(fā)速率很小，在砂漿超早期水化過程中有充足的水分，不易產(chǎn)生裂縫。而試驗(yàn)組中，由于微膠囊是以干燥狀態(tài)加入，在初始時(shí)間會(huì)吸收砂漿中的水分，有效水灰比降低，對(duì)漿體的流動(dòng)度造成一定的影響，從而更易發(fā)生收縮開裂。在試驗(yàn)設(shè)定的高濕度環(huán)境下，微膠囊的吸水行為導(dǎo)致了砂漿開裂指數(shù)大于對(duì)照組。

2.1.3微膠囊吸水預(yù)處理對(duì)砂漿抗裂性的影響為了驗(yàn)證微膠囊的吸水行為對(duì)砂漿抗裂性的影響，使用55.6%和74.3%芯材含量的微膠囊，進(jìn)行預(yù)吸水24h處理，微膠囊摻量均為水泥質(zhì)量的5%，在70%RH、風(fēng)速5m/s的條件下進(jìn)行平板開裂試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。圖5

微膠囊的不同摻加方式對(duì)砂漿抗裂性的影響由圖5可知，當(dāng)微膠囊預(yù)吸水處理后，相比較對(duì)照組，74.3%芯材含量微膠囊組的開裂指數(shù)降低了25%，裂縫寬度和長(zhǎng)度均有所降低；55.6%芯材含量微膠囊組的開裂指數(shù)降低了41%，裂縫寬度和長(zhǎng)度也均有所降低。比較圖3（b）同試驗(yàn)條件下微膠囊干燥摻加時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果，預(yù)吸水處理的微膠囊降低砂漿開裂指數(shù)的幅度明顯大于其干燥摻加，這是因?yàn)楫?dāng)微膠囊吸水24h后基本可達(dá)飽和狀態(tài)，不會(huì)因吸水導(dǎo)致砂漿有效水灰比減小和流動(dòng)度降低，能夠更好地起到向基體供水的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用，更能有效地降低砂漿開裂系數(shù)。由圖5中還可以看出，55.6%芯材含量微膠囊組比74.3%微膠囊組對(duì)砂漿開裂指數(shù)降低得更多。原因是55.6%芯材含量微膠囊其壁材（海藻酸鈣）含量較高，吸水后含有更多的水分，在水泥水化過程中可以向基體提供更多水分，從而能更大程度的減緩收縮應(yīng)力的發(fā)展，減小裂縫的產(chǎn)生與發(fā)展。綜合上述試驗(yàn)結(jié)果可以得知：微膠囊的吸-釋水行為主要影響著砂漿的早期抗開裂性。在干燥或水分蒸發(fā)速度較快的環(huán)境下，吸水性微膠囊能夠有效改善砂漿的早期抗裂性；微膠囊芯材含量越低，為砂漿基體提供的水分越多，對(duì)砂漿抗裂性的提高效果越好。在潮濕及水分蒸發(fā)慢的環(huán)境下，干燥摻加的微膠囊在砂漿中會(huì)吸收水分，對(duì)砂漿的早期抗裂性造成一定程度的不利影響，對(duì)微膠囊進(jìn)行預(yù)吸水處理可以消除此負(fù)面影響，改善砂漿的抗裂性。2.2吸水性微膠囊對(duì)水泥水化的影響2.2.1微膠囊對(duì)水泥水化熱的影響研究55.65%芯材含量微膠囊干燥摻加時(shí)對(duì)水泥水化及水化過程放熱量的影響，結(jié)果如圖6所示，55.65%芯材含量微膠囊的摻量分別為0%、1.5%、3.5%、5.5%。圖6

微膠囊對(duì)水泥水化放熱速率和水化熱的影響硅酸鹽水泥水化一般存在2個(gè)放熱峰，首先，由于水泥各礦物組分的溶解與C3A的迅速水化，出現(xiàn)第一放熱峰；其次，由于C3S水化生成大量的CH相和C-S-H凝膠，出現(xiàn)第二放熱峰。由圖6（a）和（b）可以看出，隨著微膠囊摻量的增加，第一放熱峰逐漸增大，第二放熱峰出現(xiàn)時(shí)間有所提前并變窄，峰值逐漸增大，水化放熱量也略有增加。說明微膠囊在基體中吸釋水行為加快了水泥的水化速率，促進(jìn)了水泥水化進(jìn)程。

2.2.2微膠囊對(duì)水泥水化產(chǎn)物的影響對(duì)55.65%芯材含量微膠囊干燥摻加時(shí)水泥的水化產(chǎn)物進(jìn)行XRD檢測(cè)，分析微膠囊對(duì)水泥水化的影響。55.65%芯材含量微膠囊摻量為水泥質(zhì)量的5%，對(duì)照組為不摻加微膠囊，樣品標(biāo)養(yǎng)3d后終止水化。XRD分析結(jié)果如圖7（a）所示，對(duì)樣品中的主要水泥礦物C2S和C3S與水化產(chǎn)物Ca(OH)2進(jìn)行定量分析，結(jié)果如圖7（b）所示。圖7

微膠囊組和對(duì)照組水化3d的XRD分析由圖7（a）可知，礦物相衍射峰的形狀及位置均未發(fā)生變化，說明兩組試樣中水泥水化產(chǎn)物的種類相同。對(duì)比圖7（b）中2組樣品中3種成分所占比例，微膠囊組中的水泥礦物C2S和C3S的總量較對(duì)照組減少了15%，而Ca(OH)2含量增加了26%?？梢娢⒛z囊促進(jìn)了水泥礦物的水化反應(yīng)，該結(jié)果與水化熱結(jié)果一致。微膠囊的吸水-保水-釋水作用加大了基體中水分的流通量，能夠及時(shí)為基體補(bǔ)充水分，促進(jìn)了水泥礦物的水化，加快了水化進(jìn)程。

2.2.3微膠囊對(duì)水泥C-S-H凝膠生成的影響為了表征水泥產(chǎn)物中非晶相C-S-H凝膠的情況，運(yùn)用NMR技術(shù)對(duì)摻入了55.65%芯材含量微膠囊（水泥質(zhì)量的5%）的樣品和對(duì)照組（未摻微膠囊）樣品標(biāo)養(yǎng)3d的成分進(jìn)行了研究。圖8（a）所示為2組樣品的29Si固體核磁共振譜圖，圖中δSi=74處信號(hào)峰（Q0）表示的是未反應(yīng)的熟料礦物中硅酸鈣晶體中的29Si（不與其他硅氧四面體連接），δSi=82處信號(hào)峰（Q1-3）表示的是水泥礦物水化反應(yīng)產(chǎn)物C-S-H凝膠中29Si；對(duì)2條曲線的Q0峰與Q1-3峰進(jìn)行分峰擬合并積分，結(jié)果如圖8（b）所示。圖8

摻微膠囊組及對(duì)照組水泥水化3d的29SiNMR譜圖與定量分析由圖8（b）可知，微膠囊組中未經(jīng)水化的硅元素（Q0）所占比例低于對(duì)照組，而水化產(chǎn)物C-S-H凝膠中的硅元素（Q1-3）所占比例較對(duì)照組高了17.3%。由水泥礦物C3S和C2S的水化反應(yīng)式C3S+H2O=C-S-H凝膠+Ca(OH)2和C2S+H2O=C-S-H可知，微膠囊促進(jìn)了水泥礦物的水化和C-S-H凝膠的生成，這與XRD試驗(yàn)結(jié)果一致。由此可見，微膠囊吸水釋水行為促進(jìn)了水泥礦物的水化，促進(jìn)了