吸水性微膠囊對砂漿早期抗裂性的影響

引言混凝土在施工與服役期間，易在內部產生裂縫。裂縫在荷載或外界因素的作用下不斷擴展，將導致使用功能降低，嚴重影響混凝土結構的耐久性[1-3]。自修復混凝土模仿生物組織受創(chuàng)傷后的自動愈合機能，通過在基體中預埋入特殊組分，當基體產生損傷裂縫時，能夠自主愈合裂縫，達到恢復材料性能的效果[4-5]。自修復混凝土在提高混凝土耐久性和服役安全性，節(jié)約混凝土基礎設施的維修費用方面，具有巨大的應用潛力。其中微膠囊技術是制備自修復材料最為有效的方法之一，研究者們制備出了各種類型的微膠囊用于水泥基材料的自修復，取得了重大的研究進展[6-7]。現(xiàn)代混凝土高流動性和低水膠比的發(fā)展趨勢，加劇了其開裂風險，其中80%的開裂發(fā)生在混凝土早齡期[8-9]。然而，在自修復混凝土的研究中，關于微膠囊等修復劑對于混凝土早期抗裂性的影響的關注較少。研究微膠囊對自修復混凝土早齡期抗裂性的影響，對于延長自修復作用有效期、提高自修復效率，具有重要意義。吸水性微膠囊采用吸水性樹脂作為囊壁材料，將環(huán)氧樹脂等修復劑包封其中[10-11]。其外壁材料具有一定的吸水保水特性，使得微膠囊具備一定的內養(yǎng)護功能，并可以促進水泥基體的自生修復[12]；芯材修復劑在微膠囊破裂時填充粘接裂縫。預期吸水性微膠囊對混凝土的早期抗裂性可起到一定的積極作用，因此，本文制備了以海藻酸鈣為殼材、環(huán)氧樹脂為芯材的吸水性微膠囊，研究其不同環(huán)境條件及預處理方式對砂漿早期抗裂性的影響，并分析吸水性微膠囊的作用機理及其對水化產物結構的影響，為吸水性微膠囊的自修復效能評價及其工程應用提供依據(jù)。1、試驗部分

1.1原材料海藻酸鈉（SA)：來自天津市光復精細化工研究所；環(huán)氧樹脂（E-51）、稀釋劑：來自天津樂泰化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉：來自天津市致遠化學試劑有限公司；無水氯化鈣：來自天津福晨化學試劑廠；無水乙醇：來自天津市大茂化學試劑廠；制備用水：去離子水。水泥：曲阜中聯(lián)水泥有限公司生產P·I42.5硅酸鹽水泥，其密度3.15kg/m3，比表面積347m2/kg，水泥的化學和礦物成分見表1；砂：廈門歐洲標準砂有限公司生產的ISO中級砂，其粒徑0.5～1mm；水：北京自來水。表1

水泥的化學成分及熟料礦物組成%1.2試樣的制備微膠囊的制備：采用銳孔-凝固浴法制備海藻酸鈣-環(huán)氧樹脂微膠囊。在雙層水浴反應釜中分別加入去離子水和海藻酸鈉，配置成1.6%wt的溶液，加熱至60℃，并以500r/min的轉速攪拌1h使海藻酸鈉充分溶解；然后，向反應釜中加入十二烷基苯基磺酸鈉（環(huán)氧樹脂重量的1.25%），再加入一定量經(jīng)稀釋劑稀釋的E-51環(huán)氧樹脂，繼續(xù)攪拌1h；將混合液倒入模具，經(jīng)銳孔滴入氯化鈣溶液中，靜置2.5h，無水乙醇洗滌微膠囊，60℃干燥，得到海藻酸鈣-環(huán)氧樹脂微膠囊。不同原料配比與微膠囊芯材含量和吸水率的關系見表2。表2

不同原料配比下微膠囊的芯材含量和吸水率砂漿的制備：使用無錫建儀儀器機械有限公司的JJ-5型水泥膠砂攪拌機制備砂漿，按水泥∶中砂∶水∶微膠囊∶環(huán)氧固化劑=1∶1.5∶0.45∶0.05∶0.0075（質量比）稱取，然后將水、固化劑、水泥依次放入攪拌機中低速攪拌30s，期間加入砂和微膠囊，高速攪拌30s，停拌90s，再高速攪拌60s。凈漿的制備：使用無錫建儀儀器機械有限公司的NJ-160A型水泥凈漿攪拌機制備凈漿，水泥∶水∶微膠囊∶環(huán)氧固化劑=1∶0.45∶0.05∶0.0075（質量比）稱取，然后將水泥、水和固化劑在攪拌機中低速攪拌120s，期間加入微膠囊，停拌10s，再高速攪拌120s。1.3測試方法（1）砂漿平板開裂試驗：參照JC/T951—2005《水泥砂漿抗裂性能實驗方法》進行。試驗在特定的相對濕度下進行，環(huán)境溫度為（20±2）℃；未作特別說明時設有風速為5m/s的風，試驗進行24h后，用混凝土裂縫缺陷綜合測試儀（如圖1所示）測量模具（如圖2所示）中的所有裂縫。裂縫寬度d，按裂縫寬度分級測量裂縫長度l，用棉紗線沿裂縫走向取得相應的長度，以鋼卷尺測量其值li（mm）。每條裂縫的長度乘以其相應的權重值A（見表3），相加的總和稱為開裂指數(shù)W，表示水泥砂漿的開裂程度，其計算見式（1）。表示裂縫平均寬度D的計算見式（2），所有裂縫總長度L的計算見式（3）。圖1

混凝土裂縫缺陷綜合測試儀圖2

平板開裂試驗模具表3

權重值A（2）水化熱：利用TAMAir-08性多通道等溫量熱儀測定。測試方法：將3g基準水泥及一定質量的微膠囊置于安瓿瓶內；插入式針管攪拌器中注入1.5gH2O，并連接到安瓿瓶上；將其放入已預熱好的量熱儀中快速攪拌30s后，軟件自動測試水泥漿體隨時間變化的水化放熱量。（3）X射線衍射（XRD）分析：將凈漿試塊進行為期3d的養(yǎng)護，養(yǎng)護條件為溫度（20±2）℃、相對濕度為（90±5）%RH，然后將試塊放入無水乙醇中終止水化，再放入真空干燥箱中烘干24h，之后將試塊磨碎并過200目篩，取篩余樣品，用XRD分析樣品的成分并對樣品成分進行定量分析，其中做定量分析的樣品中摻入了樣品質量10%的α-Al2O3。（4）核磁共振（NMR）分析：將凈漿試塊進行為期3d的養(yǎng)護，養(yǎng)護條件為溫度（20±2）℃、相對濕度（90±5）%，然后將試塊放入無水乙醇中終止水化，再放入真空干燥箱中烘干24h，之后將試塊磨碎并過200目篩，取篩余樣品。使用瑞士布魯克公司的AVANCEIII400MHzWB400MHz寬腔固體核磁共振波譜儀對樣品中成分進行了定量分析。測試時磁場強度為9.7個特斯拉，轉子的轉速為5kHz。

2、結果與討論

2.1吸水性微膠囊對砂漿早期抗裂性的影響平板開裂法的試模提供雙向約束，能夠較好地表征砂漿的早期抗裂性。由于該方法中樣品的收縮受水分蒸發(fā)速率的影響較大，因此設計了不同的環(huán)境濕度和風速。

2.1.1不同濕度條件下微膠囊對砂漿抗裂性的影響分別設置了相對濕度40%及70%（RH40%、RH70%）這2種相對濕度條件，風速為5m/s。使用55.6%芯材含量和74.3%芯材含量微膠囊進行試驗，摻量為水泥質量的5%，摻加方式為干燥摻加，對照組中未摻入微膠囊。圖3為2種相對濕度條件下的平板開裂試驗結果。由圖3（a）可以看出，在40%RH時，相比較對照組，74.3%芯材含量微膠囊組的開裂指數(shù)降低了25%，裂縫寬度有所降低而長度增加；55.6%芯材含量微膠囊組的開裂指數(shù)降低了36%，裂縫寬度和長度均有所降低。由圖3（b）可以看出，在70%RH時，相比較對照組，74.3%芯材含量微膠囊組的開裂指數(shù)基本沒有變化，55.6%芯材含量微膠囊組的開裂指數(shù)降低了17%。圖3

不同濕度條件下微膠囊對砂漿抗裂性的影響40%RH時微膠囊明顯提高了砂漿的抗裂性，而70%RH時對砂漿抗裂性的作用并不如前者明顯。這是由于相對濕度低時基體中水分流失速率較大，微膠囊在漿體快速流失水分過程中感應到周邊基體濕度降低，釋放出體內的水分，相對于對照組大大提高了砂漿整體水分的均勻度，從而減小了塑性收縮而帶來的形變及內應力，減少了裂縫的產生與發(fā)展；而70%RH時水分蒸發(fā)速率較慢，微膠囊釋水過程相應也緩慢，微膠囊對砂漿早期抗裂性的改善效果也相對減弱。

2.1.2無風條件下微膠囊對砂漿抗裂性的影響由2種相對濕度條件下的試驗結果可推測，砂漿基體內部水分蒸發(fā)速率影響著砂漿的開裂程度。于是在70%RH時設置了無風條件，減慢外部環(huán)境帶來的水分蒸發(fā)，進一步觀察微膠囊對砂漿早期抗裂性的影響，結果如圖4所示。其中試驗組摻入了水泥質量5%的74.3%芯材含量微膠囊，摻加方式為干燥摻加；對照組未摻入微膠囊。圖4

無風條件下微膠囊對砂漿抗裂性的影響（70%RH）由圖4可知，在無風條件下對照組基本沒有產生裂縫，而試驗組出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，開裂指數(shù)大于對照組。分析原因是在該條件下水分蒸發(fā)速率很小，在砂漿超早期水化過程中有充足的水分，不易產生裂縫。而試驗組中，由于微膠囊是以干燥狀態(tài)加入，在初始時間會吸收砂漿中的水分，有效水灰比降低，對漿體的流動度造成一定的影響，從而更易發(fā)生收縮開裂。在試驗設定的高濕度環(huán)境下，微膠囊的吸水行為導致了砂漿開裂指數(shù)大于對照組。

2.1.3微膠囊吸水預處理對砂漿抗裂性的影響為了驗證微膠囊的吸水行為對砂漿抗裂性的影響，使用55.6%和74.3%芯材含量的微膠囊，進行預吸水24h處理，微膠囊摻量均為水泥質量的5%，在70%RH、風速5m/s的條件下進行平板開裂試驗，結果如圖5所示。圖5

微膠囊的不同摻加方式對砂漿抗裂性的影響由圖5可知，當微膠囊預吸水處理后，相比較對照組，74.3%芯材含量微膠囊組的開裂指數(shù)降低了25%，裂縫寬度和長度均有所降低；55.6%芯材含量微膠囊組的開裂指數(shù)降低了41%，裂縫寬度和長度也均有所降低。比較圖3（b）同試驗條件下微膠囊干燥摻加時的試驗結果，預吸水處理的微膠囊降低砂漿開裂指數(shù)的幅度明顯大于其干燥摻加，這是因為當微膠囊吸水24h后基本可達飽和狀態(tài)，不會因吸水導致砂漿有效水灰比減小和流動度降低，能夠更好地起到向基體供水的內養(yǎng)護作用，更能有效地降低砂漿開裂系數(shù)。由圖5中還可以看出，55.6%芯材含量微膠囊組比74.3%微膠囊組對砂漿開裂指數(shù)降低得更多。原因是55.6%芯材含量微膠囊其壁材（海藻酸鈣）含量較高，吸水后含有更多的水分，在水泥水化過程中可以向基體提供更多水分，從而能更大程度的減緩收縮應力的發(fā)展，減小裂縫的產生與發(fā)展。綜合上述試驗結果可以得知：微膠囊的吸-釋水行為主要影響著砂漿的早期抗開裂性。在干燥或水分蒸發(fā)速度較快的環(huán)境下，吸水性微膠囊能夠有效改善砂漿的早期抗裂性；微膠囊芯材含量越低，為砂漿基體提供的水分越多，對砂漿抗裂性的提高效果越好。在潮濕及水分蒸發(fā)慢的環(huán)境下，干燥摻加的微膠囊在砂漿中會吸收水分，對砂漿的早期抗裂性造成一定程度的不利影響，對微膠囊進行預吸水處理可以消除此負面影響，改善砂漿的抗裂性。2.2吸水性微膠囊對水泥水化的影響2.2.1微膠囊對水泥水化熱的影響研究55.65%芯材含量微膠囊干燥摻加時對水泥水化及水化過程放熱量的影響，結果如圖6所示，55.65%芯材含量微膠囊的摻量分別為0%、1.5%、3.5%、5.5%。圖6

微膠囊對水泥水化放熱速率和水化熱的影響硅酸鹽水泥水化一般存在2個放熱峰，首先，由于水泥各礦物組分的溶解與C3A的迅速水化，出現(xiàn)第一放熱峰；其次，由于C3S水化生成大量的CH相和C-S-H凝膠，出現(xiàn)第二放熱峰。由圖6（a）和（b）可以看出，隨著微膠囊摻量的增加，第一放熱峰逐漸增大，第二放熱峰出現(xiàn)時間有所提前并變窄，峰值逐漸增大，水化放熱量也略有增加。說明微膠囊在基體中吸釋水行為加快了水泥的水化速率，促進了水泥水化進程。

2.2.2微膠囊對水泥水化產物的影響對55.65%芯材含量微膠囊干燥摻加時水泥的水化產物進行XRD檢測，分析微膠囊對水泥水化的影響。55.65%芯材含量微膠囊摻量為水泥質量的5%，對照組為不摻加微膠囊，樣品標養(yǎng)3d后終止水化。XRD分析結果如圖7（a）所示，對樣品中的主要水泥礦物C2S和C3S與水化產物Ca(OH)2進行定量分析，結果如圖7（b）所示。圖7

微膠囊組和對照組水化3d的XRD分析由圖7（a）可知，礦物相衍射峰的形狀及位置均未發(fā)生變化，說明兩組試樣中水泥水化產物的種類相同。對比圖7（b）中2組樣品中3種成分所占比例，微膠囊組中的水泥礦物C2S和C3S的總量較對照組減少了15%，而Ca(OH)2含量增加了26%。可見微膠囊促進了水泥礦物的水化反應，該結果與水化熱結果一致。微膠囊的吸水-保水-釋水作用加大了基體中水分的流通量，能夠及時為基體補充水分，促進了水泥礦物的水化，加快了水化進程。

2.2.3微膠囊對水泥C-S-H凝膠生成的影響為了表征水泥產物中非晶相C-S-H凝膠的情況，運用NMR技術對摻入了55.65%芯材含量微膠囊（水泥質量的5%）的樣品和對照組（未摻微膠囊）樣品標養(yǎng)3d的成分進行了研究。圖8（a）所示為2組樣品的29Si固體核磁共振譜圖，圖中δSi=74處信號峰（Q0）表示的是未反應的熟料礦物中硅酸鈣晶體中的29Si（不與其他硅氧四面體連接），δSi=82處信號峰（Q1-3）表示的是水泥礦物水化反應產物C-S-H凝膠中29Si；對2條曲線的Q0峰與Q1-3峰進行分峰擬合并積分，結果如圖8（b）所示。圖8

摻微膠囊組及對照組水泥水化3d的29SiNMR譜圖與定量分析由圖8（b）可知，微膠囊組中未經(jīng)水化的硅元素（Q0）所占比例低于對照組，而水化產物C-S-H凝膠中的硅元素（Q1-3）所占比例較對照組高了17.3%。由水泥礦物C3S和C2S的水化反應式C3S+H2O=C-S-H凝膠+Ca(OH)2和C2S+H2O=C-S-H可知，微膠囊促進了水泥礦物的水化和C-S-H凝膠的生成，這與XRD試驗結果一致。由此可見，微膠囊吸水釋水行為促進了水泥礦物的水化，促進了