低熱固相法合成鈷低溫敏感示溫材料的研究

低熱固相法合成鈷低溫敏感示溫材料的研究

0低熱固相合成采用氧漂劑最近，低熱固相反應(yīng)法制備聚吡咯光線變化顏料得到了極大的激活。傳統(tǒng)的制備方法往往是在液相或氣相中進(jìn)行,受能耗高、時間長、環(huán)境污染嚴(yán)重以及工藝復(fù)雜等條件的限制而受到排斥。具有“清潔、節(jié)能、高效”的低熱固相化學(xué)反應(yīng),在合成原子簇化合物、制備化合物、合成新的配合物等方面取得了很大進(jìn)展,特別是在變色涂料制備方面的廣泛應(yīng)用,越來越受到人們的關(guān)注。本文研究了用低熱固相法合成了鈷(Ⅱ)—六次甲基四胺配合物,并研究了產(chǎn)物熱色性能的影響因素。此法與液相合成法相比較,有著產(chǎn)率與純度高的優(yōu)點,且制得可逆熱致變色材料由于其特殊的功能,因而該法具有廣闊的應(yīng)用前景1實驗部分1.1元素及熱色性能測定六水合氯化鈷、六次甲基四胺、乙醇、丙酮:均為分析純試劑。Co2+含量用0.02mol/L標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液滴定;Cl-離子含量用0.02mol/L標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液滴定,鉻酸鉀溶液作指示劑;C、H和N含量用德國Elementar公司生產(chǎn)的VarioELⅢ型元素分析儀測定;熱色性能在DL302型調(diào)溫調(diào)濕箱中測定;D/max—2200pc型X射線衍射儀(日本理學(xué))。1.2合成配合物1.2.1不同物質(zhì)的量比對瑪黃汁黨校穩(wěn)定性的影響將固體六水合氯化鈷與六次甲基四胺分別以1∶1、1∶2和1∶3的物質(zhì)的量比混合,常溫常壓下在瑪瑙研缽中研磨,反應(yīng)物由紅色全部變?yōu)樗{(lán)色后,用乙醇和丙酮各洗滌兩次,抽濾,然后在30℃下干燥后用袋封存,分別記為1#、2#、3#。1.2.2數(shù)顯升溫磁力分離器的結(jié)晶、干燥和維護(hù)將氯化鈷溶液與六次甲基四胺溶液以1∶2的物質(zhì)的量比混合,在78HW-1型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器上加熱濃縮至表面有晶膜產(chǎn)生時,冷卻結(jié)晶,在體積比為1∶1的乙醇和水的混合溶劑中重結(jié)晶,晶體用少量蒸餾水洗滌兩次,抽濾,使其自然干燥,密封保存。2結(jié)果與討論2.1x-射線衍射圖譜將六水合氯化鈷與六次甲基四胺分別以1∶1、1∶2和1∶3混合反應(yīng),所得的產(chǎn)物洗滌干燥后,元素分析結(jié)果列于表1。表1結(jié)果表明:合成新的化合物的組成為CoCl2·2C6H12N4·6H2O,并且1#樣和3#樣的產(chǎn)物經(jīng)元素分析表明,兩種產(chǎn)物的組成與2#樣所得的產(chǎn)物基本相同,均為CoCl2·2C6H12N4·6H2O,即鈷與六次甲基四胺為1∶2物質(zhì)的量比的組成最為穩(wěn)定,因此實驗以分析2#樣為主。圖1為2#樣品的X-射線粉末衍射圖譜。從圖1的2#樣的XRD圖譜中可以看出:XRD衍射峰強度高,峰尖銳,產(chǎn)物主衍射峰的相對強度(I/I0)與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡PDFCard#39-1843(六次甲基四胺),PDFCard#13-0399(六水合氯化鈷)完全不同,表明反應(yīng)物作用生成新的化合物,而不是金屬氯化物和配體的加和混合物。2.2聚甲基四胺含氯化地層顆粒產(chǎn)率的測定將無水二氯化鈷和六水合氯化鈷分別與固體六次甲基四胺以1∶2物質(zhì)的量比研勻,于室溫下在瑪瑙研缽中研磨1h,將產(chǎn)物取出,用無水乙醇和丙酮各洗滌2次,以洗掉未反應(yīng)的無水二氯化鈷、六水合氯化鈷和六次甲基四胺,抽濾干,分別計算兩者的產(chǎn)率,如表2所示。通過表2兩者的產(chǎn)率比較可以看出:結(jié)晶水的存在可以降低反應(yīng)溫度,加快低熱溫度下的固相反應(yīng)的進(jìn)行。2.3固相反應(yīng)與液體反應(yīng)的討論2.3.1固相法和液相法合成產(chǎn)物的反應(yīng)結(jié)果表3為合成產(chǎn)物的元素分析數(shù)據(jù)。由表3元素分析結(jié)果可以看出:固相法和液相法合成得到的產(chǎn)物不同,液相反應(yīng)只能得到粉紅色的十水和配合物,而不能直接得到固相反應(yīng)產(chǎn)生的藍(lán)色六水和配合物。2.3.2固相法與固相法合成反應(yīng)的比較表4為不同方法合成配合物的產(chǎn)率。由表4可知,采用固相反應(yīng),只需按化學(xué)組成比加入反應(yīng)原料,短時間內(nèi)就可達(dá)到高達(dá)87.2%的產(chǎn)率,而液相反應(yīng)的產(chǎn)率僅為30.1%,與液相法合成比較,固相法有著產(chǎn)率高的優(yōu)點,其主要是因為固相反應(yīng)中反應(yīng)物分子間接觸緊密發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的幾率大,而液相合成中由于反應(yīng)物分布于液體中,發(fā)生碰撞的幾率小,所以反應(yīng)產(chǎn)率低。2.4可逆溫性能由混合材料制成2.4.1加熱的溫度及時間粉紅色的十水配合物加熱到一定溫度后,失去部分結(jié)晶水變藍(lán),吸收水分后又能回復(fù)到粉紅色十水配合物,其顏色變化色差大,故該配合物是一種具有可逆性能的示溫材料。其示溫性能如表5所示,與加熱的溫度及時間有關(guān)。加熱的溫度越高,加熱的時間越長,配合物失去的結(jié)晶水越多,其藍(lán)色越深(測試時的相對濕度為48%)。由表5可知:該配合物的可逆示溫變色機理可用下式表示:CoCl2?2C6H12N4?10H2O?CoCl2?2C6H12N4?(10?x)H2OCoCl2?2C6Η12Ν4?10Η2Ο?CoCl2?2C6Η12Ν4?(10-x)Η2Ο(x=1~10)粉紅色淡藍(lán)-深藍(lán)色配合物變色溫度較理想,但可逆性較差,失水變藍(lán)后的低水合配合物吸收空氣中的水分再回復(fù)到粉紅色十水配合物所需時間長達(dá)十幾個小時,故該配合物實際上是一種半可逆變色物質(zhì)。2.4.2圖12將粉紅色的十水配合物在一系列特定濕度下,測其1min變色的溫度(如圖2)。由圖2可以看出:該配合物是一種濕敏型兼熱敏型的變色材料,隨著濕度的提高變色溫度也相應(yīng)提高,而且溫度變化的趨勢大于濕度變化的趨勢,可見濕度是材料變色的主要因素,溫度對變色起著催化作用。2.4.3不同溫度對試驗分為考察配合物的變色效果及配合物的變色重復(fù)性,分別進(jìn)行了5次試驗,如表6所示(相對濕度為48%)。由表5可知:合成的配合物變色重復(fù)性能好,可重復(fù)使用率高。3固相成法與固相法合成六水藍(lán)色配合物(1)用低熱固相法合成了熱色材料鈷(Ⅱ)—六次甲基四胺配合物,該配合物中鈷與六次甲基四胺以1∶2物質(zhì)的量比最為穩(wěn)定。與液相法合成相比較,固相合成法有著純度和產(chǎn)率高的