硅微通道板的研究進(jìn)展

硅微通道板的研究進(jìn)展

微通道板與si-mcpmcp是20世紀(jì)60年代開發(fā)的一種具有高增益、低噪聲、高分辨率等特點(diǎn)的電子倍增器。廣泛應(yīng)用于光學(xué)成像、顆粒探測等領(lǐng)域。制備微通道板的材料須具有合適的電子導(dǎo)電率、高的表面二次電子發(fā)射系數(shù),并具備良好的熱加工及化學(xué)穩(wěn)定性能。目前,只有鉛玻璃經(jīng)高溫氫還原后能較好地滿足制造微通道板的全部性能要求,因此,傳統(tǒng)商用微通道板多是由鉛玻璃管經(jīng)拉制、高溫熔合、酸蝕、氫還原而形成的微米級空芯玻璃管陣列。然而,隨著對微通道板的本底噪聲、空間(時間)分辨率、使用壽命、物理尺寸以及環(huán)境友好等要求的提高,鉛玻璃本身所具有的性能缺憾日益凸顯,如氫還原中產(chǎn)生的離子反饋、小孔徑微通道板的固定圖案噪聲與形變、大尺寸異型微通道板的成形、電子增益的衰減、開口面積與探測效率的局限、重金屬鉛對環(huán)境的污染,嚴(yán)重制約了新型高性能微通道板的研究與器件使用性能的提升。于是,探索新材料替代鉛玻璃成為微通道板研究的熱點(diǎn)。20世紀(jì)80年代初,美國Galileo電子光學(xué)公司HortonJR等人開創(chuàng)性地提出基于硅集成電路的微電子機(jī)械加工技術(shù)制造通道倍增器(CEMs)和MCPs的設(shè)想,并定義利用微加工技術(shù)制造的MCP為先進(jìn)技術(shù)微通道板(AT-MCP)。經(jīng)過近20年的發(fā)展,Si-MCP已成為AT-MCP中最具應(yīng)用前景的類型。本文綜述Si-MCP的研究成果,主要包括使用的基底材料、制備技術(shù)及其關(guān)鍵性能的最新研究進(jìn)展,并與傳統(tǒng)LSG-MCP進(jìn)行對比,分析Si-MCP制備技術(shù)與性能的優(yōu)劣,旨在拓寬微通道板研究的思路,促進(jìn)高性能微通道板的研究。1表面結(jié)構(gòu)模型的建立MCP可視為單通道電子倍增器(CEM)集合而形成的二維陣列,其通道內(nèi)壁表面打拿極層是實(shí)現(xiàn)電子倍增的作用層,對于該層成分與結(jié)構(gòu)的研究較多。早在1990年,ThenAM等人針對微通道內(nèi)壁表面結(jié)構(gòu)提出了層狀的微觀結(jié)構(gòu)模型,把表面結(jié)構(gòu)分為堿離子層(1.0nm～1.5nm)、富硅的電子發(fā)射層(～20nm)和含鉛、鉍原子的導(dǎo)電層(150nm～300nm)。正是基于這些表面成分和結(jié)構(gòu)模型的研究結(jié)果,為硅微通道板內(nèi)壁表面成分與結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了思路。宏觀上,硅片經(jīng)刻蝕形成蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu),并通過選擇不同晶向的硅片、刻蝕方法與刻蝕掩模,形成方形、六邊形和圓形等不同形狀的微孔,圖1為方孔硅微通道板結(jié)構(gòu)。微觀上,微孔內(nèi)壁外層為發(fā)射層(圖1中的4),即二次電子逸出層;其次是半導(dǎo)體層(圖1中的3),即電子補(bǔ)償層;而與傳統(tǒng)微通道板內(nèi)壁結(jié)構(gòu)相比,多一層隔離硅基底與半導(dǎo)體層的絕緣層(圖1中的2)。此外,還可以通過選擇性刻蝕在硅微通道板外圓形成類似LSG-MCP的包邊環(huán)。2硅通道板的制造技術(shù)2.1硅片晶面及其晶面方向硅晶體是金剛石結(jié)構(gòu),由2個晶格常數(shù)相同的面心立方晶格平行套構(gòu)而成,其晶格常數(shù)α=0.543nm,結(jié)構(gòu)中3個晶面為(100)、(110)和(111)。微機(jī)械加工中,晶面方向性對濕法刻蝕有重要的影響,(111)晶面是刻蝕最慢的晶面,一般不用于各向異性的刻蝕,因此,(100)和(110)2個晶面以及硅片方向與(111)晶面之間的夾角對于硅片各向異性濕法刻蝕成形微孔至關(guān)重要,圖2示出(100)和(110)硅片上(111)晶面及晶面間的相互夾角。為刻蝕出理想的微孔形狀,在微機(jī)械加工過程中不僅需要明晰硅片晶面方向,而且要根據(jù)晶面方向設(shè)計(jì)出理想的光掩膜結(jié)構(gòu)。當(dāng)掩膜方向不同時,不同晶向的硅片刻蝕出的完全不同的各向異性刻蝕圖形,如圖3所示。對于各向同性的濕法刻蝕,刻蝕的形狀主要取決于對刻蝕液的擴(kuò)散和對流的控制程度,對硅片晶體結(jié)構(gòu)的依賴性較各向異性濕法刻蝕要少些。而干法刻蝕,如等離子體干法刻蝕技術(shù),其刻蝕結(jié)構(gòu)與硅片晶體結(jié)構(gòu)無關(guān)。2.2硅微通道板的成形Galileo電子光學(xué)公司不僅提出AT-MCP設(shè)想,而且以Si為基材利用光掩膜與干法離子反應(yīng)刻蝕技術(shù)(RIE)制備出孔徑4μm、孔深55μm的微孔陣列,并采用低壓化學(xué)氣相沉積法(LPCVD)在孔壁表面沉積了約300nm厚的無定形硅膜作為電子倍增與導(dǎo)電層,實(shí)現(xiàn)Si-MCP的制備。隨后,該公司嘗試用磁反應(yīng)離子刻蝕(MRIE)、化學(xué)輔助離子束刻蝕(CAIBE)、電子回旋共振刻蝕(SECRE)、光輔助電化學(xué)刻蝕(PECE)等多種微孔陣列成形方法,不僅刻蝕單晶Si片,還嘗試了GaAs半導(dǎo)體和SiO2絕緣體基材,然而由于刻蝕選擇性差、刻蝕速率低,以及與后續(xù)CMOS工藝相容性問題,致使這些基底材料不易成形高深寬比的微孔陣列(≥40∶1)。1995年,ShankSM等人提出了犧牲模板的離子刻蝕方法制備高深寬比的硅微孔陣列,有效避免了深寬比刻蝕效應(yīng)(ARDE),其深寬比可達(dá)40∶1,并通過不同的刻蝕工藝可以形成帶包邊環(huán)的硅微孔陣列,圖4為其主要制備工藝流程圖。20世紀(jì)90年代末期,Galileo電子光學(xué)公司對硅微孔陣列成形的研究報道相對較少,而美國公司-納米科學(xué)公司(NanosciencesCorporation)在1999年取得了硅刻蝕工藝制作微通道板的專利,詳細(xì)介紹了用電化學(xué)刻蝕技術(shù)成形微孔陣列的工藝,具體制備工藝過程如圖5所示。隨后在文獻(xiàn)中報道制作出6μm×6μm方孔、壁厚為2μm、深度達(dá)368μm直型硅微孔陣列和10μm×10μm方孔、壁厚為1.5μm、傾角為8°的斜型硅微通道陣列,如圖6所示,從而制得了理想的硅微通道板用的微孔陣列。這種微孔陣列制備的關(guān)鍵:1)制備具有規(guī)則排列的微細(xì)通孔陣列的掩膜;2)光刻成形誘導(dǎo)坑;3)用電化學(xué)刻蝕成形硅微孔陣列;4)刻蝕除去微孔背面的硅以形成通孔。國內(nèi),長春理工大學(xué)與北京大學(xué)合作于上世紀(jì)末開始報道了相關(guān)的研究結(jié)果。端木慶鐸等人利用多路感應(yīng)耦合等離子體(ICP)刻蝕技術(shù)將硅片定向性刻蝕形成微孔陣列,然而限于刻蝕微孔淺以及刻蝕表面粗糙等缺陷,真正應(yīng)用于制造硅微通道板的研究少有報道,而多側(cè)重于微孔陣列刻蝕方法、工藝與機(jī)理的研究[19,20,21,22,23,24]。深圳大學(xué)利用離子定向刻蝕技術(shù)制作硅微孔陣列,制得了長徑比37.5、孔徑8μm、中心距16μm的微孔陣列,但微通道刻蝕的隧穿效應(yīng)仍無法有效克服。2.3導(dǎo)電硅-半導(dǎo)體層當(dāng)硅微孔陣列成形后,根據(jù)MCP工作機(jī)理,內(nèi)壁表面必須具有電子傳導(dǎo)與電子倍增的性能,因此需要導(dǎo)電層與二次電子發(fā)射層,而且其導(dǎo)電率不可太大,一般該層采用半導(dǎo)體層。對于Si-MCP,為避免硅良好的導(dǎo)電性影響電子的發(fā)射性能,必須在硅質(zhì)的微孔內(nèi)壁先形成一層絕緣層,隔離導(dǎo)電硅與半導(dǎo)體層。因此,典型的硅微孔內(nèi)壁表面的功能層為四層結(jié)構(gòu),從里至表依次是硅基質(zhì)、絕緣層、半導(dǎo)體層和二次電子發(fā)射層,較傳統(tǒng)的LSG-MCP多一層絕緣層(如圖1所示)。1硅的表面環(huán)境質(zhì)量的分離和研磨該層位于硅基底之上,最為簡易可行的制備方法就是高溫氧化(約1150℃)或氮化(約850℃),在表面直接形成硅的氧化或氮化膜,膜厚一般控制在幾百納米內(nèi)。也有利用CVD技術(shù)在表面沉積硅的氮化物膜起到相同的絕緣隔離作用。因此,該絕緣層主要成分是硅的氧化物和氮化物。2熱氧/氮化法化學(xué)氣相沉積(CVD)法是制備這兩層的主要方法。熱氧(氮)化法或液相沉積方法(LPD)也適于制備電子發(fā)射層。表1和2分別總結(jié)了CVD制備半導(dǎo)體與電子發(fā)射層所采用的材料及主要性能。3si-mcp的應(yīng)用Si-MCP的結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)于LSG-MCP。首先,Si-MCP利用光刻微加工技術(shù),其微孔的尺寸精度可控制得很高,孔徑(寬)不均勻性<±0.5%(X、Y軸方向),孔錯位<±0.5μm(Φ25mm板上X、Y軸方向),遠(yuǎn)高于基于棒管拉制的LSG-MCP。這樣可以有效減少微通道板中存在的花絲、網(wǎng)絡(luò)等固定圖案噪聲缺陷,較LSG-MCP成像質(zhì)量可顯著改善。而且微孔的尺寸選擇可以更小,美國納米科學(xué)公司制造的硅微孔孔徑在0.5μm～25μm選擇,使超高分辨率的微通道板的制備成為可能。而目前LSG-MCP可成功應(yīng)用的最小孔徑為5μm,受玻璃材料性能的局限,一定長徑比下更小的孔徑很難實(shí)現(xiàn);其次,硅微通道板的長徑比已可以做到40∶1,甚至300∶1以上。這些結(jié)構(gòu)參數(shù)完全滿足了MCP的使用要求;最后,通過表面微加工技術(shù)可以將端面孔刻蝕成錐形,制備出開口面積比高于95%的多邊形錐形微孔硅微通道板,其量子探測效率已相當(dāng)于鉛玻璃微通道板水平。此外,采用硅的微通道板外形尺寸可以做到更大面積,美國納米科學(xué)公司已制造出直徑為75cm的Si-MCP,理論上,微通道板面積大小取決于單晶硅片尺寸和光刻機(jī)的加工尺寸。Si-MCP在真空環(huán)境下可以承受高達(dá)1200℃的高溫處理,這樣可以在高溫條件下直接將光陰極材料沉積到微通道板的輸入端。于是提供更多作為光陰極材料的選擇,拓寬微通道板探測響應(yīng)波長的范圍,同時,還可以選擇一些高二次電子發(fā)射系數(shù)的材料沉積在輸入面,如金剛石、GaP等,極大提高了粒子首次碰撞的電子產(chǎn)額。而對于需要超高真空下使用的器件,烘烤溫度的提高利于提高使用真空度與信噪比。此外,硅微通道板所用單晶硅的純度高,有害質(zhì)量含量少,如氫、水等,避免使用類似玻璃中鉀、銣等元素同位素產(chǎn)生的背景噪聲和陽離子反饋噪聲,而且不與光陰極材料作用,從而有效提高光電子器件的使用可靠性與使用壽命。美國納米科學(xué)公司通過與Fairfield大學(xué)、California大學(xué)、ITT夜視公司合作,對Si-MCP的制造技術(shù)、性能和應(yīng)用進(jìn)行了深入研究,在Si-MCP制備水平與性能上取得了顯著的進(jìn)步,極大促進(jìn)了Si-MCP的實(shí)用化,并已將其推廣應(yīng)用到微光像增強(qiáng)器、光子計(jì)數(shù)等領(lǐng)域。據(jù)文獻(xiàn)報道,使用Si-MCP的銫敏化光陰極像管其空間分辨率可以達(dá)到89lp/mm,并可以應(yīng)用于閃爍X射線成像、X射線紅外半導(dǎo)體成像探測、太陽能電池等領(lǐng)域。在光子計(jì)數(shù)探測器的應(yīng)用測試中Si-MCP也表現(xiàn)出良好的性能,其電子增益、脈沖高度、響應(yīng)均勻性、量子探測效率與LSG-MCP相當(dāng),尤其是背景噪聲明顯優(yōu)于LSG-MCP。4解決硅微通道板刻蝕的技術(shù)目前Si-MCP仍存在一些問題。首先,微機(jī)械加工技術(shù)中高深寬比的刻蝕(ARDE)效應(yīng)(反應(yīng)離子刻蝕滯后、刻蝕彎曲、瓶頸、微型草狀結(jié)構(gòu)等)問題至今仍沒有得到有效的解決,同樣在Si-MCP的制造備中也是不可避免;其次,在Si-MCP的微孔陣列成形過程中,背面刻蝕去除多余硅材料時會產(chǎn)生微孔堵塞,高溫氧化時易引起硅片變形,包邊硅微通道板的成形非常困難;最后,在Si-MCP內(nèi)壁表面電導(dǎo)層與電子發(fā)射層制備過程中,其性能重復(fù)性較差,易造成微通道板具有寬范圍的增益與體電阻,直接導(dǎo)致板間的性能差異較大。近年來,X射線光刻、電子束光刻、深紫外線光刻等技術(shù)的出現(xiàn)已逐步