第三章 多晶體X射線衍射分析方法

第三章多晶體X射線衍射分析方法

內(nèi)容提要:引言第一節(jié)德拜照相法第二節(jié)X射線衍射儀法引言X射線衍射方法照相法X射線衍射儀法粉末法勞埃法轉(zhuǎn)晶法聚焦法平板底片法德拜法粉末法的原理:對(duì)于粉末試樣，當(dāng)一束X射線從任意方向照射到粉末樣品上時(shí)，總會(huì)有足夠多的晶面滿足布拉格方程。在與入射線呈2θ角的方向上產(chǎn)生衍射，衍射線形成一個(gè)相應(yīng)的4θ頂角的反射圓錐。各個(gè)圓錐均由特定的晶面反射引起的。圓錐的軸為入射束，特定晶面的衍射束均在反射圓錐面上。圖示繪出了衍射線的空間分布(繪出了三個(gè)衍射圓錐)

第一節(jié)德拜照相法

粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的反射圓錐。如何記錄下這些衍射花樣（同時(shí)包括衍射方向和強(qiáng)度）呢？其中一類方法是用照相法記錄。比如采用平板底片或圓筒形底片等。照相法：以光源（X射線管）發(fā)出的特征X射線照射多晶體樣品，使之產(chǎn)生衍射，并用照相底片記錄衍射花樣的方法。德拜-謝樂(lè)法：德拜法的主要特點(diǎn)：用細(xì)圓柱狀試樣和環(huán)帶狀底片。將一個(gè)長(zhǎng)條形底片圈成一個(gè)圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個(gè)個(gè)弧形線對(duì)，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂(lè)照相法。記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測(cè)量弧形線對(duì)的距離2L，進(jìn)一步可求出L對(duì)應(yīng)的反射圓錐的半頂角2θ，從而可以標(biāo)定衍射花樣。一、德拜相機(jī)德拜相機(jī)是圓筒形的。結(jié)構(gòu)：主要由相機(jī)圓筒、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。與圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝。X射線從濾光片進(jìn)入前光闌，照射細(xì)圓柱試樣后再進(jìn)入后光闌(承光管)。相機(jī)圓筒常常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長(zhǎng)為180mm和360mm，對(duì)應(yīng)的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。這樣的設(shè)計(jì)目的是使底片在長(zhǎng)度方向上每毫米對(duì)應(yīng)圓心角2°和1°，為將底片上測(cè)量的弧形線對(duì)距離2L折算成4θ角提供方便。二、德拜法的實(shí)驗(yàn)條件1、試樣試樣尺寸為mm的細(xì)圓柱狀樣品。試樣要求：第一、試樣粉末尺寸大小要適中；粉末顆粒通常在10-3~10-5cm之間（過(guò)250~300目篩），每個(gè)顆粒又可能包含了好幾顆晶粒。第二、試樣粉末不能存在應(yīng)力。脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲?。粚?duì)于塑性材料(如金屬、合金等)可以用銼刀銼出碎屑粉末。2、陽(yáng)極靶和濾波片的選擇陽(yáng)極靶的選擇：Z靶≤Z樣+1，或Z靶>>Z樣。濾波片的選擇：當(dāng)Z靶≤40時(shí)，Z濾=Z靶-1；當(dāng)Z靶>40時(shí)，Z濾=Z靶–2。獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。3、X射線管的電壓和電流通常管電壓為陽(yáng)極靶材臨界電壓（VK）的3～5倍，此時(shí)特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比最大。管電流可以盡量選大（可縮短攝照時(shí)間），但以不超過(guò)X射線管的額定功率為限。4、確定曝光時(shí)間

德拜法的攝照時(shí)間以h計(jì)。三、德拜花樣的指數(shù)標(biāo)定（即指標(biāo)化）德拜相的指標(biāo)化：就是確定照片上各線條（弧對(duì)）的晶面指數(shù)。指數(shù)標(biāo)定步驟:第一步：測(cè)量每一衍射線對(duì)的幾何位置（2θ角）及其相對(duì)強(qiáng)度；第二步：根據(jù)測(cè)量結(jié)果標(biāo)定每一對(duì)衍射線的晶面指數(shù)。(即每對(duì)弧線代表一個(gè)(hkl)面網(wǎng))1、衍射花樣照片的測(cè)量與計(jì)算

衍射線條幾何位置的測(cè)量：①對(duì)各弧線對(duì)標(biāo)號(hào)；②測(cè)量弧線對(duì)之間的距離2L；③計(jì)算出與2L對(duì)應(yīng)的4θ角。衍射線條強(qiáng)度的測(cè)量：德拜花樣衍射線弧對(duì)的強(qiáng)度通常是相對(duì)強(qiáng)度。當(dāng)要求精度不高時(shí)，這個(gè)相對(duì)強(qiáng)度常常是估計(jì)值，按很強(qiáng)（VS）、強(qiáng)（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5個(gè)級(jí)別。精度要求較高時(shí)，則可以用黑度儀測(cè)量出每條衍射線弧對(duì)的黑度值，再求出其相對(duì)強(qiáng)度。精度要求更高時(shí)，需要依靠X射線衍射儀來(lái)獲得衍射花樣！

2、衍射花樣的指數(shù)標(biāo)定即標(biāo)定每一衍射線對(duì)的晶面指數(shù)。（在衍射儀法中介紹）第二節(jié)X射線衍射儀法

X射線（多晶體）衍射儀是以特征X射線照射多晶體樣品，并用輻射探測(cè)器記錄衍射花樣的衍射實(shí)驗(yàn)裝置。X射線衍射儀測(cè)量的優(yōu)點(diǎn)：方便、快速、準(zhǔn)確等。衍射儀外觀圖X射線衍射儀的基本組成部分：X射線發(fā)生器

測(cè)角儀（核心部分）輻射探測(cè)器輻射測(cè)量電路一、測(cè)角儀

1、測(cè)角儀的構(gòu)造和工作原理構(gòu)造如圖。

(1)樣品臺(tái)（小轉(zhuǎn)盤(pán)H）：樣品表面與O軸重合(2)X射線源S：X射線管的線狀焦點(diǎn)S與O軸平行；(3)

測(cè)角儀圓G：光學(xué)布置上要求S、C(實(shí)際是F)

位于同一圓周上，這個(gè)圓周叫測(cè)角儀圓。(4)

測(cè)角儀支架E：狹縫I、光闌F和計(jì)數(shù)管C固定于支架E上；支架可以繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)（即與樣品臺(tái)的軸心重合）；支架的角位置2θ可以從刻度盤(pán)K上讀取。(5)

測(cè)量動(dòng)作：θ-2θ聯(lián)動(dòng)即樣品和計(jì)數(shù)管的轉(zhuǎn)動(dòng)角速度保持1：2的速比。當(dāng)H轉(zhuǎn)過(guò)θ角度時(shí)，E恒轉(zhuǎn)過(guò)2θ。這就是試樣-計(jì)數(shù)管的聯(lián)動(dòng)(常寫(xiě)作θ-2θ聯(lián)動(dòng))。為何采用-2聯(lián)動(dòng)？設(shè)計(jì)1:2的角速度比，是保證當(dāng)計(jì)數(shù)器處于2θ角的位置時(shí)，試樣表面與入射線的掠射角為θ，從而使入射線與衍射線以試樣表面法線為對(duì)稱軸，在兩側(cè)對(duì)稱分布。因此，輻射探測(cè)器接收到的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射。（雖然有些晶面不平行于試樣表面，盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進(jìn)不了探測(cè)器，不能被接收。）聯(lián)動(dòng)掃描過(guò)程中，探測(cè)器沿測(cè)角儀圓由低2θ角到高2θ角轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)轉(zhuǎn)到適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí)便可接收到一根反射線，這樣逐一探測(cè)和記錄下各條衍射線的位置（2θ角度）和強(qiáng)度，獲得衍射譜。如圖，橫坐標(biāo)為2

；縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。探測(cè)器的掃描范圍可以從-20o到+165o；2測(cè)量的絕對(duì)精度0.02。衍射儀法和德拜照相法的花樣比較2、測(cè)角儀的聚焦幾何測(cè)角儀的衍射線的聚焦條件是根據(jù)聚焦原理設(shè)計(jì)的。根據(jù)聚焦原理：“同一圓周上的同弧圓周角相等”，當(dāng)一束X射線從S照射到試樣表面AOB上，它們的同一（HKL）的衍射線的會(huì)聚點(diǎn)F必落到同一聚焦圓上。這時(shí)圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。設(shè)測(cè)角儀圓半徑為R，聚焦圓半徑為r，可以證明：r=R/2sinθ

討論：①探測(cè)器在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，聚焦圓時(shí)刻變化著。當(dāng)θ→0o，r→∞；θ→90o，r→rmin=R/2。②使得衍射儀采用平板試樣。其目的：使試樣表面始終保持與聚焦圓相切，近似滿足聚焦條件。3、測(cè)角儀的光路布置光路布置如圖。狹縫的寬度以度（

）來(lái)計(jì)量，有一系列的尺寸供選用。在測(cè)定時(shí)，可根據(jù)樣品的情況選擇各狹縫的寬度。狹縫寬度影響衍射峰形及強(qiáng)度！二、探測(cè)器與記錄系統(tǒng)

1、輻射探測(cè)器輻射探測(cè)器的作用：接收樣品衍射線（光子），并將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡姡ㄋ矔r(shí)脈沖）信號(hào)。X射線衍射儀可用的輻射探測(cè)器有：正比計(jì)數(shù)器、閃爍計(jì)數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器等。其中常用的是正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。正比計(jì)數(shù)器

正比計(jì)數(shù)器是利用X射線光子使計(jì)數(shù)器內(nèi)惰性氣體電離，所形成的電子流在外電路中產(chǎn)生一個(gè)電脈沖。脈沖大小與入射X射線光子能量成正比，可與脈沖高度分析器聯(lián)用。閃爍計(jì)數(shù)器

工作原理：利用x射線能激發(fā)某些固體物質(zhì)(磷光體)發(fā)射可見(jiàn)熒光，并通過(guò)光電倍增管轉(zhuǎn)換和放大為能夠測(cè)量的電流；由于輸出的電流和X光子的能量成正比，因此也可與脈沖高度分析器聯(lián)用，從而用來(lái)測(cè)量衍射線的強(qiáng)度。閃爍計(jì)數(shù)器由磷光體及光電倍增管組成，其構(gòu)造及探測(cè)原理如圖所示。2、輻射測(cè)量電路

將探測(cè)器接收的信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并進(jìn)行計(jì)量后輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路部分。組成主要有：①脈沖高度分析器②定標(biāo)器③計(jì)數(shù)率器三、實(shí)驗(yàn)條件及計(jì)數(shù)測(cè)量方法

1、試樣衍射儀法試樣是平板狀?？梢允墙饘佟⒎墙饘俚膲K狀、片狀或各種粉末。試樣要求：①試樣晶粒大小要適宜，在1μm～5μm左右最佳。②試樣不能有擇優(yōu)取向(織構(gòu))存在。否則探測(cè)到的X射線強(qiáng)度分布不均勻。③不宜有應(yīng)力存在。應(yīng)力將使衍射峰寬化，2θ