第5章 聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛-4

第5章

聚合物的分子運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)變齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料與工程系5.3.3影響玻璃化溫度的因素柔性Flexibility(幾何結(jié)構(gòu)因素)(高分子鏈間的相互作用)StructuralfactorsTheinfluenceonTg減弱高分子鏈柔順性或增加分子間作用力的內(nèi)外因素都使Tg升高。增加高分子鏈柔順性或降低分子間作用力的內(nèi)外因素都使Tg降低。三方面影響Tg的因素：1.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響2.其他結(jié)構(gòu)因素的影響3.外界條件的影響2、調(diào)整Tg的各種手段增塑共聚共混交聯(lián)繼續(xù)5.3.4玻璃化溫度以下的松弛－－次級(jí)轉(zhuǎn)變運(yùn)動(dòng)單元：短鏈段、側(cè)基、支鏈、側(cè)基上的某些基團(tuán)β、γ、δ……轉(zhuǎn)變等研究方法：動(dòng)態(tài)方法（動(dòng)態(tài)力學(xué)方法、介電松弛方法等）；靜態(tài)方法（量熱法、應(yīng)力松弛法等）。結(jié)晶的條件內(nèi)因：化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性(必要條件）外因：一定的溫度、時(shí)間（充分條件）條件：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單規(guī)整，鏈的對(duì)稱性好，取代基空間位阻小，則結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。結(jié)晶能力、結(jié)晶速度影響因素鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性分子量共聚嵌段本章教學(xué)內(nèi)容、重點(diǎn)及目的重點(diǎn)：對(duì)聚合物來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是鏈段從不能運(yùn)動(dòng)到能夠運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變，所對(duì)應(yīng)的溫度是玻璃化溫度，鏈段運(yùn)動(dòng)又是高分子的主要運(yùn)動(dòng)單元和區(qū)別于小分子運(yùn)動(dòng)的重要特征，所以要重點(diǎn)掌握玻璃化轉(zhuǎn)變過程中所對(duì)應(yīng)的自由體積理論、玻璃化溫度、玻璃化溫度的測(cè)定方法及影響因素和調(diào)節(jié)手段；聚合物的結(jié)晶和熔融過程也是通過分子運(yùn)動(dòng)來完成的，由于高分子是長(zhǎng)鏈大分子，造成其結(jié)晶和熔融過程與小分子之間的區(qū)別之處。

教學(xué)目的：通過本章的學(xué)習(xí)，全面理解和掌握高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶和熔融的過程和特點(diǎn)，建立起分子運(yùn)動(dòng)與分子結(jié)構(gòu)和力學(xué)狀態(tài)之間的關(guān)系，為后續(xù)幾章聚合物處于不同力學(xué)狀態(tài)時(shí)的性能的學(xué)習(xí)奠定基礎(chǔ)。

教學(xué)內(nèi)容：聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)；玻璃化轉(zhuǎn)變；結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；結(jié)晶熱力學(xué)。聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和結(jié)晶熱力學(xué)本講內(nèi)容：聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)AvramiEquation結(jié)晶速度的主要影響因素

聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶聚合物的熔融過程與熔點(diǎn)熔點(diǎn)的影響因素重點(diǎn)及要求：掌握結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及測(cè)量；Avrami方程的物理意義、應(yīng)用，影響結(jié)晶速度的主要因素；結(jié)晶聚合物的熔融過程與熔點(diǎn)；熔點(diǎn)的影響因素

教學(xué)目的：學(xué)習(xí)高分子的結(jié)晶以及影響結(jié)晶的因素5.4.2DynamicsofCrystallization解決結(jié)晶速度和分析結(jié)晶過程中的問題結(jié)晶過程中會(huì)有體積變化，熱效應(yīng)；也可直接觀察。Polarized-lightmicroscopyDSCVolumedilatomter

體膨脹計(jì)法直接觀察熱效應(yīng)體積變化結(jié)晶速度的測(cè)定方法T一定，總體結(jié)晶速率

T一定，球晶半徑隨時(shí)間的變化

膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、DSC法熱臺(tái)偏光顯微鏡法、小角激光光散射法(1)Polarized-lightmicroscopy0s30s60s90s120sPolarized-lightmicroscope（2）光學(xué)解偏振法

利用聚合物結(jié)晶具用雙折射的性質(zhì)。在等溫條件下，測(cè)量解偏振光強(qiáng)度。t解偏振光強(qiáng)I0I∞t1/2(3)DSC-結(jié)晶放熱峰Calculation(4)Volumedilatomter體積膨脹計(jì)反S曲線規(guī)定：體積收縮進(jìn)行到一半時(shí)所需要的時(shí)間倒數(shù)為此溫度下的結(jié)晶速度結(jié)晶過程晶核的形成晶粒的生長(zhǎng)均相成核異相成核f(t)Avrami方程

K--結(jié)晶速度常數(shù)；n--Avrami指數(shù)。t時(shí)未收縮的體積最大的體積收縮

5.4.2.2AvramiEquation不同成核和生長(zhǎng)類型的Avrami指數(shù)值生長(zhǎng)類型均相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)+1異相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)三維生長(zhǎng)（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長(zhǎng)（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長(zhǎng)（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核過程中的時(shí)間維數(shù)之和What’sthemeaningofK？LetK

–其物理意義也是表征結(jié)晶速度Avrami方程使用（兩次取對(duì)數(shù)）

主期結(jié)晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期結(jié)晶次期（二次）結(jié)晶：偏離Avrami方程的聚合物后期結(jié)晶結(jié)晶速度的影響因素溫度–最大結(jié)晶溫度外力、溶劑、雜質(zhì)分子量(1)Temperature晶核的形成晶粒的生長(zhǎng)與溫度有不同的依賴性低溫有利晶核的形成和穩(wěn)定高溫有利晶粒的生長(zhǎng)從而存在最大結(jié)晶溫度TmaxReference低溫高溫（2）外力、溶劑、雜質(zhì)（添加劑）溶劑小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶雜質(zhì)（添加劑）若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為“成核劑”若起隔閡分子作用，則阻礙結(jié)晶生長(zhǎng)例1：PE，Tm=137℃，一般在熔點(diǎn)附近是不結(jié)晶的，150MPa下，PE在160℃也能結(jié)晶。

結(jié)論1：將熔體置于壓力下，就會(huì)引起結(jié)晶。例2：天然橡膠室溫觀察不到結(jié)晶，拉伸立刻產(chǎn)生結(jié)晶

結(jié)論2：應(yīng)力可以加速聚合物結(jié)晶。簡(jiǎn)答題透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘就變?yōu)椴煌该鳎@是為什么?

答：稱溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，（2）這是由于某些與聚合物有適當(dāng)相溶性的小分子液體滲入到松散堆砌的聚合物內(nèi)部，使聚合物溶脹，相當(dāng)于在高分子鏈之間加入了一些“潤(rùn)滑劑”，從而使高分子鏈獲得了在結(jié)晶過程中必須具備的分子運(yùn)動(dòng)能力，促使聚合物發(fā)生結(jié)晶。（3）5.5Thermodynamicsofcrystallization5.5.1熔融過程和熔點(diǎn)定義：是物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程。熔融是結(jié)晶的逆過程。高分子熔融：與小分子熔融過程相似，發(fā)生熱力學(xué)函數(shù)（如體積、比熱等）的突變，但有一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，此溫度范圍被稱為熔限。結(jié)晶聚合物的熔化過程是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有突變程度的差別，而沒有本質(zhì)的不同。比體積-溫度曲線上熔融終點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的溫度為聚合物的熔點(diǎn)。問題一結(jié)晶聚合物的熔融過程是不是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變？

實(shí)驗(yàn)證明，不同結(jié)晶條件下獲得的同種聚合物的不同試樣，可得到相同的轉(zhuǎn)折溫度Tm，這證明熔融過程是熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體比較只有結(jié)晶程度的差別，沒有本質(zhì)的不同。問題二為什么聚合物會(huì)出現(xiàn)熔限（邊熔融、邊升溫的現(xiàn)象）？

這是由于結(jié)晶聚合物中含有完善程度不同的晶體。結(jié)晶時(shí)，隨溫度下降，熔體粘度大幅增加，分子鏈的活動(dòng)性下降，來不及作充分的鏈段調(diào)整，使結(jié)晶停留在不同階段上。在通常的升溫速度下，較不完善的晶體在較低溫度下熔融，因而出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍，即出現(xiàn)熔限。5.5.2影響Tm的因素結(jié)晶熱力學(xué)熔融熱焓Hm：與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)。作用力強(qiáng)，Hm高熔融熵Sm：與分子間鏈柔順性有關(guān)。分子鏈越剛，Sm小熱力學(xué)平衡，G=0鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)Tm

的影響A.提高熔融熱焓Hm，Tm升高引入極性基團(tuán)（主鏈或側(cè)基），或形成氫鍵B.降低熔融熵Sm，Tm升高減小柔性的方法：主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或側(cè)鏈引入龐大、剛性基團(tuán)A.提高熔融熱焓Hm，Tm升高引入極性基團(tuán)于主鏈上-CONH--CONCO--NHCOO--NH-CO-NH-酰胺酰亞胺胺基甲酸酯脲引入極性基團(tuán)于側(cè)基上-CN-OH-NH2-CF3都比PE

Tm=137°C高-NO2氫鍵Nylon