第三章無(wú)機(jī)表征方法

3.3無(wú)機(jī)化合物的物理表征學(xué)生：駱迎波對(duì)一個(gè)制得的新化合物，通過(guò)各種手段對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)、性能表征是非常重要的，常用的方法有：X－射線衍射法電子自旋共振X－射線光電子能譜法熱分析電子顯微鏡掃描探針顯微技術(shù)3.3.1X－射線衍射（XRD）

X－射線衍射分析是針對(duì)固態(tài)晶體樣品的，通常有粉末法和單晶法。基本原理是物質(zhì)對(duì)X射線的散射或反射。

粉末法應(yīng)用于多晶粉末樣品，分為多晶衍射照相法和多晶衍射儀法。當(dāng)一束單色X－射線照到樣品上，在理想情況下，樣品中晶體按各種可能的取向隨機(jī)排列，各種點(diǎn)陣面也以各種可能的取向存在，對(duì)每套點(diǎn)陣面，至少有一些晶體的取向與入射束成Bragg角，于是這些晶體面發(fā)生衍射。粉末法的重要用途是對(duì)化合物進(jìn)行定性鑒定。每種晶相都有其固有的特征粉末衍射圖，它們像人們的指紋一樣，可用于對(duì)晶相的鑒定。通過(guò)和標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片相比較，從而對(duì)化合物進(jìn)行判斷。

單晶法的對(duì)象是單晶樣品，主要應(yīng)用于測(cè)定單胞和空間群，還可測(cè)定反射強(qiáng)度，完成整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定。所用儀器為X－射線四圓衍射儀或CCDX－射線面探測(cè)儀，包括恒定波長(zhǎng)的X－射線源，安放樣品單晶的支架和X－射線檢測(cè)器。檢測(cè)器和晶體樣品的轉(zhuǎn)動(dòng)由計(jì)算機(jī)控制，晶體相對(duì)于入射X－射線取某些方向時(shí)以特定角度發(fā)生衍射，衍射強(qiáng)度由衍射束方向上的檢測(cè)器測(cè)量并被記錄、存貯。通常至少要收集1000個(gè)以上的衍射強(qiáng)度和方向的數(shù)據(jù)，每個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)(即各個(gè)原子的位置和由熱運(yùn)動(dòng)造成的位置變化范圍)需獲得10個(gè)以上的衍射數(shù)據(jù)，通過(guò)直接法程序或者根據(jù)衍射數(shù)據(jù)提供的信息結(jié)合原子排布的知識(shí)選定一種嘗試結(jié)構(gòu)，通過(guò)原子位置的系統(tǒng)位移對(duì)嘗試結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行調(diào)整，直到計(jì)算的X－射線衍射強(qiáng)度與觀測(cè)值相符合。3.3.2電子自旋共振磁共振是指磁矩不為零的原子或原子核在恒定磁場(chǎng)作用下對(duì)電磁輻射能的共振吸收現(xiàn)象,包括核磁共振、順磁共振、光磁共振、鐵磁共振。如果磁共振是由物質(zhì)原子中的電子自旋磁矩引起的，則稱(chēng)電子自旋共振（ESR）,也稱(chēng)為電子順磁共振（EPR）。電子自旋共振研究的對(duì)象是具有未偶（未配對(duì)）電子的物質(zhì)，如具有奇數(shù)個(gè)電子的原子、分子以及內(nèi)電子殼層未被充滿的離子，受輻射作用產(chǎn)生的自由基及半導(dǎo)體、金屬等。通過(guò)共振譜線的研究，可以獲得有關(guān)分子、原子及離子中未偶電子的狀態(tài)及其周?chē)h(huán)境方面的信息，從而得到有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的信息。電子的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生自旋磁矩。自旋磁矩與自旋角動(dòng)量之間的關(guān)系為：：旋磁比

：朗德因子。：電子自旋角動(dòng)量μB：玻爾磁子，當(dāng)電子磁矩μ處于外恒定磁場(chǎng)B（假設(shè)沿Z軸）中時(shí)，電子磁矩與外磁場(chǎng)發(fā)生相互作用，相互作用能為：：磁量子數(shù)，對(duì)于自由電子，m取1/2、-1/2。可見(jiàn)，外磁場(chǎng)導(dǎo)致原來(lái)簡(jiǎn)并的原子態(tài)發(fā)生塞曼能級(jí)分裂，相鄰能級(jí)能量間隔為。這種分裂稱(chēng)為齊曼分裂。磁能級(jí)躍遷的選擇定則是：△mS＝0，±1。故若在垂直于外磁場(chǎng)的方向加上頻率為ν的電磁波，使電子得到能量hν，則若ν和H滿足條件hν＝E(－?)－E(＋?)＝gHμB時(shí)就發(fā)生磁能級(jí)間的躍遷，發(fā)生順磁共振吸收，在相應(yīng)的吸收曲線(即EPR譜)上出現(xiàn)吸收峰?；衔镏械牟怀蓪?duì)電子在磁場(chǎng)中的共振吸收受到不成對(duì)電子所處的化學(xué)環(huán)境的影響，于是，EPR譜呈現(xiàn)各種復(fù)雜的情況。

當(dāng)處于外磁場(chǎng)時(shí)，電子的自旋磁矩和外磁場(chǎng)發(fā)生作用，使得電子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量。因此，電子在外磁場(chǎng)中將分裂為兩個(gè)能級(jí)：

E(＋?)＝－?gHμB(電子自旋磁矩和外磁場(chǎng)方向相同)E(－?)＝＋?gHμB(電子自旋磁矩和外磁場(chǎng)方向相反)EPR

和NMR的區(qū)別：[1].EPR

是研究電子磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用，即通常認(rèn)為的電子塞曼效應(yīng)引起的，而NMR

是研究核磁矩在外磁場(chǎng)中核塞曼能級(jí)間的躍遷。換言之，EPR和NMR

是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量。[2].EPR

的共振頻率在微波波段。（9.37GHz）NMR

的共振頻率在射頻波段。（～23MHz）[3].EPR的靈敏度比NMR

的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在10-8M數(shù)量級(jí)。3.3.3X－射線光電子能譜

X－射線光電子能譜(XPS)又稱(chēng)為化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)，它是依據(jù)具有足夠能量的入射光子和樣品中的原子相互作用時(shí)，單個(gè)光子把它的全部能量轉(zhuǎn)移給原子中某殼層上的一個(gè)受束縛的電子，如果能量足以克服原子的其余部分對(duì)此電子的作用，電子即以一定的動(dòng)能發(fā)射出去，利用檢測(cè)器測(cè)量發(fā)射出的電子動(dòng)能，就可以得到樣品中原子的電子結(jié)合能。N2的分子軌道能級(jí)和電子排布

上圖示出N2分子的分子軌道能級(jí)圖能級(jí)、電子排布與光電子能譜之間的關(guān)系，可見(jiàn)通過(guò)能譜圖可以測(cè)定軌道能級(jí)的高低，而且根據(jù)譜帶的形狀可以進(jìn)一步了解分子軌道的性質(zhì)。

Na2S2O3和Na2SO4的

2pXPS譜圖SO42－S2O32－S(VI)S(II)S(VI)

在對(duì)Na2S2O3的研究中觀測(cè)到2p結(jié)合能的化學(xué)位移，發(fā)現(xiàn)Na2S2O3的XPS譜圖中出現(xiàn)兩個(gè)完全分開(kāi)的2p峰，而且兩峰的強(qiáng)度相等。但在Na2SO4的XPS譜圖中只有一個(gè)2p峰。這表明Na2S2O3中的兩個(gè)硫原子價(jià)態(tài)不同。

應(yīng)用XPS研究配合物，能直接了解中心金屬離子內(nèi)層電子狀態(tài)及與之相結(jié)合的配體的電子狀態(tài)和配位情況，可獲得有關(guān)配合物的立體結(jié)構(gòu)、中心離子的電子結(jié)構(gòu)、電負(fù)性和氧化態(tài)、配體的電荷轉(zhuǎn)移、配位鍵的性質(zhì)等的信息。3.3.4熱分析

熱分析是測(cè)試物質(zhì)的物理和化學(xué)性能隨溫度變化的技術(shù)。常用的熱分析技術(shù)有熱重分析(TG)

差熱分析(DTA)

差示掃描量熱分析(DSC)。

熱重分析(TG)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱(chēng)為T(mén)G(熱重)曲線。TG曲線以溫度作橫坐標(biāo)，以試樣的失重作縱坐標(biāo)，顯示試樣的質(zhì)量隨溫度的升高而發(fā)生的變化。下圖是CaC2O4?H2O的TG曲線，由圖可以發(fā)現(xiàn)CaC2O4?H2O的熱分解過(guò)程：CaC2O4?H2O

CaC2O4CaCO3CaO－H2O100－226℃－CO346－420℃－CO2660－846℃

差熱分析(DTA)是在試樣與參比物處于控制速率下進(jìn)行加熱或冷卻的環(huán)境中，在相同的溫度條件時(shí)，記錄兩者之間的溫度差隨時(shí)間或溫度的變化，差示掃描量熱分析(DSC)記錄的則是在二者之間建立零溫度差所需的能量隨時(shí)間或溫度的變化。典型的DTA曲線和DSC曲線DSC(或DTA)反映的是所測(cè)試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨著熱現(xiàn)象的物理或化學(xué)變化，換言之，凡是有熱量變化的物理和化學(xué)現(xiàn)象(見(jiàn)下表)都可以借助于DTA或DSC的方法來(lái)進(jìn)行精確的分析，并能定量地加以描述。

上圖是實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CaC2O4·H2O的TG、DTG和DSC的聯(lián)合曲線圖，分別表示CaC2O4·H2O熱分解時(shí)發(fā)生了三個(gè)吸熱反應(yīng)。其中，TG曲線顯示的是試樣的質(zhì)量隨溫度的升高而發(fā)生的變化。DSC(或DTA)反映的是所測(cè)試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨著熱現(xiàn)象的物理或化學(xué)變化。213.3.5電子顯微鏡

眼睛是人類(lèi)認(rèn)識(shí)客觀世界的第一架“光學(xué)儀器”。但它能力有限，若兩個(gè)細(xì)小物體間的距離小于0.1mm時(shí)，眼睛就無(wú)法把他們分開(kāi)。光學(xué)顯微鏡的發(fā)明為人類(lèi)認(rèn)識(shí)微觀世界提供了重要的工具。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光學(xué)顯微鏡因其有限的分辨本領(lǐng)而難以滿足許多微觀分析的需求。上世界30年代后，電子顯微鏡的發(fā)明將分辨本領(lǐng)提高到納米量級(jí)，同時(shí)也將顯微鏡的功能由單一的形貌觀察擴(kuò)展到集形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)、成分分析等于一體。人類(lèi)認(rèn)識(shí)微觀世界的能力從此有了長(zhǎng)足的發(fā)展。22像按成像原理劃分光源透過(guò)樣品，直接放大成像光學(xué)顯微鏡(OM)：光源光束經(jīng)玻璃透鏡放大成像