加氫法在石油脫酸中的應(yīng)用

加氫法在石油脫酸中的應(yīng)用

隨著原油質(zhì)量分析的加劇，原油環(huán)烷酸含量也增加，這使勘探行業(yè)面臨著許多問題。我國環(huán)烷酸含量高的原油主要分布在新疆、遼河及勝利油田,環(huán)烷酸含量均在1%左右,最高達5%以上。環(huán)烷酸的存在會影響油品的性能,而環(huán)烷酸本身具有很高的利用價值。脫除石油中的環(huán)烷酸,并進行回收精制,既可提高產(chǎn)品性能,又可提高經(jīng)濟效益。本文在分析環(huán)烷酸性質(zhì)的基礎(chǔ)上,介紹了脫除和回收環(huán)烷酸的工藝。1石油環(huán)烷酸1.1石油中總環(huán)烷酸子量變化成巖環(huán)烷酸是一種帶有五元或六元環(huán)的十分復(fù)雜的羧酸混合物,在原油中有1500多種不同的結(jié)構(gòu),分子量變化很大,是一種較難揮發(fā)的粘稠液體,石油中抽酸性組分有90%以上為環(huán)烷酸。石油中的環(huán)烷酸與合成的環(huán)烷酸的主要區(qū)別是二者的凝固點不同,合成的環(huán)烷酸凝固點一般大于30℃,而石油中天然的環(huán)烷酸凝固較低,在-80℃也不凝固。石油中環(huán)烷酸大多分布250～350℃餾分中。1.2環(huán)烷酸稀溶液的絡(luò)合萃取環(huán)烷酸是優(yōu)良的精細化工原料,具有較高的價值。它與二乙烯三胺縮合脫水生成含有胺乙基的環(huán)烷酸咪唑啉,可作油溶緩蝕劑和殺菌劑;環(huán)烷酸中的鈷、錳、鈣、鐵、鋇及鎂鹽廣泛用于油漆催干劑、植物助長劑、防腐劑、催化劑、乳化劑和石油添加劑等領(lǐng)域;環(huán)烷酸酯也是塑料和橡膠的增塑劑、皮革加工中的加脂劑。1.3環(huán)烷酸鐵的合成石油中的環(huán)烷酸腐蝕加工設(shè)備和管線,增加裝置非計劃停工次數(shù)。當(dāng)所加工原油酸值超過2mg/g時,一般的炭鋼材質(zhì)不能抵御環(huán)烷酸的腐蝕,精餾塔板、換熱器及管線被腐蝕穿孔。環(huán)烷酸腐蝕是涉及石油加工過程、酸值、流速、流態(tài)、溫度等多種因素影響的物理化學(xué)過程。目前普遍認(rèn)為腐蝕機理為環(huán)烷酸分子在金屬表面的吸附、反應(yīng)及離解,整個腐蝕過程在不同條件下存在不同的控制步驟。環(huán)烷酸具有羧基,在高溫條件下,與鐵作用生成環(huán)烷酸鐵。其反應(yīng)式為:2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H22RCΟΟΗ+Fe→Fe(RCΟΟ)2+Η2石油中環(huán)烷酸與鋼鐵設(shè)備上生成的防護膜FeS作用生成環(huán)烷酸鐵和硫化氫,破壞防護膜,使金屬裸露出新的表面,其反應(yīng)式為:2RCOOH+FeS→Fe(RCOO)2+H2S↑?2RCΟΟΗ+FeS→Fe(RCΟΟ)2+Η2S↑環(huán)烷酸鐵具有油溶性,易被流動的介質(zhì)沖走,使金屬露出新的表面而不斷受到腐蝕。環(huán)烷酸的腐蝕作用受溫度的影響,在220℃以下幾乎沒有腐蝕作用,隨著溫度的升高,腐蝕作用逐漸加強,超過400℃后腐蝕作用也會減弱。為抑制環(huán)烷酸的腐蝕,煉油行業(yè)通常利用低酸值原油對高酸值原油稀釋至酸值低于0.5mgKOH/g;高溫部位的管線選用合金鋼等耐蝕材料,添加緩蝕劑等措施。將石油中的環(huán)烷酸脫除可解決腐蝕問題,同時,利用脫除的環(huán)烷酸提高企業(yè)經(jīng)濟效益,是具有現(xiàn)實意義的。2含酸原油的酸原油一般情況下,原油酸值大于0.5mgKOH/g為含酸原油。由于原油組成的復(fù)雜性,目前對于直接從原油中脫酸的報道還很少,大多數(shù)的脫酸工藝都是針對環(huán)烷酸分布較集中的柴油餾分及輕質(zhì)潤滑油開發(fā)的。2.1內(nèi)脫酸、堿液法該方法的機理是:采用NaOH稀水溶液來中和餾分油中的環(huán)烷酸使其生成環(huán)烷酸鈉,利用電場進行破乳,使環(huán)烷酸鈉溶于劑相,對堿渣進行酸化處理回收環(huán)烷酸。該工藝流程簡單、投資少,在國內(nèi)外脫酸中廣泛采用。但環(huán)烷酸鈉是典型的陰離子表面活性劑,其乳化和增溶能力導(dǎo)致該工藝存在以下問題:油水乳化嚴(yán)重,不易分離;堿液用量大,不能再生;堿渣帶油量大,柴油收率低,副產(chǎn)環(huán)烷酸中油含量高,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重;污水COD值高,污染環(huán)境。為此人們對此工藝進行優(yōu)化,如:改進混合器,降低油與堿液的混合強度;應(yīng)用聚結(jié)器脫除精制柴油中的微量堿渣;在堿液中加入溶劑以消除乳化,如硫酸鈉水溶液、低分子醇(甲醇、乙醇、異丙醇等)。采用上述技術(shù)措施,雖然對直餾柴油堿洗-電精制-硫酸中和法間歇工藝有所改進,但仍需使用強堿、強酸并有廢水排放。2.2催化劑的脫除環(huán)烷酸法可以采用加氫方法將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為碳氫化合物和水。美國專利通過用一種小孔徑的加氫精制催化劑在溫度為200～370℃的條件下可將環(huán)烷酸從含酸原油中脫除97%以上。加氫精制后的油品質(zhì)量好,產(chǎn)品收率高,但投資和操作費用很高。2.3萃取法2.3.1精制直柴脫環(huán)烷酸重排鹽徐永強利用95%乙醇為抽提環(huán)烷酸溶劑,可脫除柴油中80%以上的環(huán)烷酸。精制后柴油的酸值合格,安定性有明顯提高,溶劑可回收利用,不污染環(huán)境。田原宇提出了利用絡(luò)合萃取精制直柴脫除環(huán)烷酸的方法。環(huán)烷酸為含氧化合物,具有孤對電子,可作為電子對給予體與電子對接受體,經(jīng)過氫鍵締合溶劑化和離子締合成鹽萃取出環(huán)烷酸,利用復(fù)合絡(luò)合劑中含破乳劑消除乳化現(xiàn)象,提高柴油的精制收率。該工藝脫酸率可達91%以上,精制柴油收率高達99%以上,同時可得到環(huán)烷酸副產(chǎn)品,其復(fù)合絡(luò)合萃取劑可再生。2.3.2氨提取為了克服傳統(tǒng)脫酸工藝的缺點,國內(nèi)外作了大量的工作,其中氨法精制是人們研究的熱點。(1)低分子醇的制備醇氨萃取采用含氨、低分子醇和水的復(fù)合溶劑脫除柴油中的環(huán)烷酸。低分子醇主要有甲醇、異丙醇及乙醇。溶劑中的氨與柴油中的環(huán)烷酸生成溶于溶劑的環(huán)烷酸銨,依靠密度差實現(xiàn)相分離;利用溶劑與環(huán)烷酸的沸點差異加熱溶劑,環(huán)烷酸銨分解為環(huán)烷酸和氨。溶劑和氨蒸發(fā)回收,得到環(huán)烷酸產(chǎn)品。低分子醇主要起防乳化和破乳作用。醇氨萃取不用高壓電場,不使用強酸、強堿,無“三廢”排放,溶劑循環(huán)使用,可連續(xù)操作,可同時得到精制柴油和環(huán)烷酸。(2)sw-1溶劑替代低分子醇醇氨萃取采用聚結(jié)過濾技術(shù)和溶劑部分循環(huán)再生方法來縮短相分離時間,減小劑油比,但乳劑用量大,溶劑再生能耗高。為解決上述問題,唐曉東,徐榮用SW-1溶劑替代低分子醇作為新型破乳劑,提高溶劑相的密度,從而增大劑油兩相的密度差,利于相分離。SW-1新型破乳劑具有易溶于水、不溶于油、用量少、可在溶劑中循環(huán)使用和不需再生等優(yōu)點,與其它方法相比,可使操作費用大大降低。2.4環(huán)烷酸回收脫酸法該方法是利用天然鋁土礦、離子交換樹脂、沸石、硅膠及貝殼吸附法等進行脫酸。這種方法分離環(huán)烷酸需建立吸附、脫附及溶劑回收裝置,設(shè)備投資大,分離出的環(huán)烷酸酸值低。由于吸附過程本身條件所限,該法不能用于高粘度、高酸值、高密度的餾分油及稠油。3環(huán)烷酸的精制目前,堿洗-電精制-硫酸中和的副產(chǎn)品粗環(huán)烷酸含油多,酸值低,精制后才能作為精細化工原料,以下為幾種精制方法。3.1成品環(huán)烷酸的合成蒸餾法是對粗環(huán)烷酸進行蒸餾,初餾分為含酸的油,中間餾分即為酸值很高的成品環(huán)烷酸。這種方法簡單可靠,易于操作,但環(huán)烷酸收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差,適用于酸值高的原料。3.2分離萃取劑和萃取劑粗環(huán)烷酸與氫氧化鈉水溶液混合進行皂化,加入萃取劑后油溶于劑中形成劑、水兩相,蒸餾劑相得到油回收萃取劑,蒸餾水相進行酸化處理得環(huán)烷酸。此工藝雖然能提高環(huán)烷酸的收率,但由于引入了強酸強堿,使得三廢處理量加大,工藝流程復(fù)雜。3.3環(huán)烷酸含量高韓恩福用復(fù)合萃取劑對堿渣進行脫油,水相用硫酸酸化、脫水,制備出高酸值的環(huán)烷酸,產(chǎn)品中環(huán)烷酸含量高于90%。廣州石化總廠研究所成功開發(fā)出了環(huán)烷酸銨化脫油精制技術(shù),該工藝技術(shù)以氨為關(guān)鍵組分