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第二章高分子材料的制備反應(yīng)一、高分子與高分子材料1?;靖拍睥啪酆衔锊牧暇畚铮河梢环N單體聚合而成的聚合物。共聚物:由兩種或兩種以上單體共聚而成的聚合物。熱塑性塑料:在特定的溫度范圍內(nèi),具有可反復(fù)加熱軟化、冷卻硬化特性的塑料制品。熱固性塑料:在特定溫度下,加熱或通過固化劑可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)變成既不熔融,也不溶解的塑料制品的塑料品種。通用塑料:指產(chǎn)量大、價格便宜、力學(xué)性能一般、主要作為非結(jié)構(gòu)材料使用的一類塑料。10/16/20231工程塑料:可以作為結(jié)構(gòu)材料使用,具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能、耐磨性能和良好的尺寸穩(wěn)定性的一類塑料。合成樹脂:利用化學(xué)合成的方法生產(chǎn)出的一種與天然樹脂類似的有機高分子化合物,一種新型的合成材料。合成纖維:由合成的高分子化合物加工制成的纖維。人造纖維:以天然高聚物為原料,經(jīng)過化學(xué)處理與機械加工而制得的纖維。微孔高分子材料:內(nèi)部具有大量微小氣孔的一類高分子材料。生膠:天然的或合成的高分子化合物經(jīng)過化學(xué)處理或加工制成濃縮膠乳和干膠,前者直接用于膠乳制品,后者即為橡膠制品中的生膠。再生膠:由廢的硫化橡膠經(jīng)過化學(xué)、熱、機械加工處理后所得的,具有一定的可塑性,可重新硫化的橡膠材料。再生膠可部分代替生膠使用。硫化:膠料在一定條件下,橡膠大分子由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)過程。10/16/20232塑化:指塑料在設(shè)備內(nèi)經(jīng)過加熱達到流動狀態(tài)并具有良好的可塑性。
復(fù)合材料:由兩種或兩種以上物理和化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì),用適當?shù)墓に嚪椒ńM合起來,而得到的具有復(fù)合效應(yīng)的多相固體材料。
聚合物共混:指兩種或兩種以上聚合物經(jīng)混合制成宏觀均勻的材料的過程。⑵高分子合成單體:可與同種或其他分子聚合而生成高分子物質(zhì)的那些低分子原料。分類:①含有不飽和鍵的烴及其衍生物類:乙烯、苯乙烯、丙烯酸。。②一些環(huán)狀化合物:己內(nèi)酰胺、環(huán)內(nèi)酯、環(huán)醚、環(huán)氧乙烷。。。③有兩個或兩個以上化學(xué)官能團的:二醇、二胺、二酸、二酸酐。。④隱性的多官能度單體,在反應(yīng)中互相作用激活的,有兩個以上官能度的分子:苯酚、二甲酚、甲醛。。。10/16/20233官能團(官能基):與其它化合物反應(yīng)可生成化學(xué)鍵的活性基團,如羥基、胺基、羧基、鹵代基等。
官能度:單體在某一個聚合反應(yīng)體系中,實際上參加反應(yīng)顯示的官能團數(shù)目。
本體聚合:不用溶劑只有單體本身和微量添加劑(引發(fā)劑、催化劑或其它)進行聚合的方法。
溶液聚合:單體、引發(fā)劑、或催化劑溶解在溶液中進行的聚合反應(yīng)。
特點:黏度低、反應(yīng)熱易散去,反應(yīng)平和,好控制,分子量較均勻。
懸浮聚合:一個自由基聚合方法,以水為介質(zhì),加入分散劑,強烈攪拌下將單體和引發(fā)劑分散成小液滴進行聚合。(液滴內(nèi)等于本體聚合)
特點:聚合熱易于散去,溫度好控制,分子量較均勻。
應(yīng)加穩(wěn)定劑,pH緩沖劑,消泡劑等等,以穩(wěn)定懸浮液。乳液聚合:在水相中借助于乳化劑的作用,將單體分散成被乳化劑膠束包圍的“油滴”,少部分單體分散在水中,大多數(shù)單體進入乳化劑膠束形成增溶膠束,引發(fā)劑自由基進入增溶膠束引發(fā)單體聚合。特點:引發(fā)劑通常在水中,若用油性引發(fā)劑,則同懸浮聚合。均聚合和共聚合:同均聚物、共聚物。嵌段共聚物、接枝共聚物10/16/20234⑶高分子形態(tài)結(jié)構(gòu)概念
鏈形狀的術(shù)語:
線型高分子:主鏈無分支結(jié)構(gòu)的高分子。
支鏈型高分子:主鏈有如樹枝分支的高分子,或帶有相當長的側(cè)支鏈的高分子。
交聯(lián)型高分子:線型或支鏈型高分子以化學(xué)鍵交聯(lián)形成網(wǎng)狀或體型高分子。
特點:線型或支鏈高分子上有若干可以反應(yīng)的基團,利用自身交聯(lián)或加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)。
梳狀高分子:一般是接枝聚合物,多個線型支鏈同時接在一個主鏈上,形狀似梳子。重復(fù)單元(鏈節(jié)):是高分子鏈中反復(fù)出現(xiàn)或重復(fù)出現(xiàn)的那部分最基本的原子集合結(jié)構(gòu)(重復(fù)出現(xiàn)的最小結(jié)構(gòu))。結(jié)構(gòu)單元:是組成高分子鏈的那些最簡單的反復(fù)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)式,通常與合成它們的單體相似或相關(guān)。高分子表達化學(xué)式:[重復(fù)單元]n10/16/20235聚合度:高分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的平均數(shù)目。用DP表示。分子量:高分子鏈中各原子的分子量之和。一般用“結(jié)構(gòu)單元分子量X聚合度”。①數(shù)均分子量(數(shù)均摩爾質(zhì)量)MnMi:某一分子的分子量;Xi:摩爾分數(shù);Ni:分子數(shù)。M0為結(jié)構(gòu)單元分子量②重均分子量(質(zhì)均摩爾質(zhì)量)Mw
Wi:分子量為Mi的分子所占的質(zhì)量分數(shù)。分子量分布(相對分子質(zhì)量分布):分子量分布函數(shù),用GPC得到。高分子溶脹:油或溶劑滲入固相的高分子內(nèi)部,使高分子體積增大的現(xiàn)象。高分子溶液:高分子溶解在溶劑中形成均相。1%以下為稀溶液;5%以上濃溶液。10/16/202362。命名⑴系統(tǒng)命名法用于線型有機聚合物,在重復(fù)單元前面加“聚”字。規(guī)定:①對乙烯基聚合物先寫取代基的部分;②與其它元素連接最少的元素先寫。聚(1-苯代乙烯)聚(1-氯代乙烯)聚(1-次丁烯基)聚(1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯)10/16/20237⑵習慣命名法①以單體或假想單體前加“聚”。②單獨或兩種以上不同單體聚合,在單體名稱前后加“樹脂”、“橡膠”,而不用“聚”。如酚醛樹脂、氯丁橡膠、丁苯橡膠、脲醛樹脂、醇酸樹脂。③以高分子的結(jié)構(gòu)特征命名,常常為一大類聚合物統(tǒng)稱,如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、環(huán)氧樹脂。④以商業(yè)習慣命名。聚酰胺-尼龍;合成纖維加“綸”:聚氯乙烯纖維-氯綸、聚丙烯腈纖維-腈綸、聚氨基甲酸酯-氨綸、聚丙烯纖維-丙綸。⑶商品俗名。有機玻璃-聚甲基丙烯酸甲酯;塑料王-聚四氟乙烯;電木-酚醛樹脂。⑷外文字母縮寫法。10/16/20238ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物PET聚對苯二甲酸乙二醇酯CPE氯化聚乙烯PF酚醛樹脂CPVC氯化聚氯乙烯PI聚酰亞胺ER環(huán)氧樹脂PMA聚丙烯酸甲酯E/P乙烯/丙烯共聚物PMAN聚甲基丙烯腈EVA乙烯/乙酸乙烯酯共聚物PMMA聚甲基丙烯酸甲酯HDPE高密度聚乙烯POM聚甲醛HIPS高抗沖聚苯乙烯POP,PPO聚苯醚LDPE低密度聚乙烯PP聚丙烯MDPE中密度聚乙烯PPS聚苯硫醚MF三聚氰胺-甲醛樹脂PS聚苯乙烯PA聚酰胺PTFE聚四氟乙烯PAA聚丙烯酸PU聚氨酯PAM聚丙烯酰胺PVA聚乙烯醇PAN聚丙烯腈PVAC聚乙酸乙烯酯PAS聚芳砜PVC聚氯乙烯PBT聚對苯二甲酸丁二醇酯PVDC聚偏氯乙烯PC聚碳酸酯PVP聚乙烯吡咯烷酮PE聚乙烯UF脲醛樹脂PEG聚乙二醇UP不飽和聚酯10/16/202393。分類⑴按主鏈結(jié)構(gòu)分類:碳鏈、雜鏈和元素有機高分子。⑵按性質(zhì)和用途分類:塑料、橡膠、纖維、粘合劑、涂料、功能高分子等。4。高分子材料的組成和成型加工組成:塑料:增塑劑、穩(wěn)定劑、填料、增強劑、顏料、潤滑劑、增潤劑等;橡膠:硫化劑、促進劑、防老劑、補強劑、填料、軟化劑等;涂料:顏料、催干劑、增塑劑、潤滑劑、潤濕劑、懸浮劑、穩(wěn)定劑等。成型加工工藝:塑料:擠出、壓延、注射、壓制、吹塑;橡膠:硫化、塑煉、混煉、壓出、壓延等。10/16/2023105。聚合反應(yīng)由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)為聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)分類:⑴按聚合物和單體元素組成和結(jié)構(gòu)變化①加聚反應(yīng):單體加成而聚合起來的反應(yīng)。②縮聚反應(yīng):在聚合過程中,除形成聚合物外,同時還有低分子副產(chǎn)物形成的聚合反應(yīng)。
⑵按反應(yīng)機理來分類:連鎖聚合反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng)。10/16/202311二、連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合也叫鏈鎖聚合或鏈式聚合,鏈式反應(yīng)。特點:單體被某種能量激活使之連接到具有能量的基團上,從而再激發(fā)另一個單體,使之再連接到這個增長的基團上,如此往復(fù),迅速地使單體連接成高分子。鏈引發(fā)R*+M
RM*
鏈增長RM*+M
RM2*+M
RM3*。。。R-[M]-nM*鏈終止RMx*+RMy*
RMx+yR耦合終止或
RMx+RMy歧化終止連鎖反應(yīng)的種類:自由基聚合、陽(陰)離子聚合、配位絡(luò)合聚合。能量均裂
兩個自由基(M:M)
2M*分子
分裂異裂
兩個電荷相反的離子(M1:M2
M1++M2-)10/16/2023121。自由基聚合反應(yīng)⑴反應(yīng)步驟:①獲得自由基:?必須外加能量,能量的來源可以是光、熱、電、輻射線、化學(xué)能或其他能量;?產(chǎn)生自由基的分子可以是單體本身,也可以是外加物質(zhì)的分子(引發(fā)劑)。
R22R②初級自由基引發(fā)單體:R+MRM③單體一個一個被激活而增長為鏈:RMRMMRMMM。。。。④失去活性,鏈停止增長,反應(yīng)終止。(較復(fù)雜)˙˙˙˙˙˙M終止雙基終止單基終止:碰撞、自成環(huán)、與引發(fā)劑結(jié)合、其它雜質(zhì)。鏈轉(zhuǎn)移:單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、雜質(zhì)等。偶合歧化能量10/16/202313⑵自由基:是帶有未配對電子的基團,性質(zhì)不穩(wěn)定,可進行多種反應(yīng)。活性次序:
H·>CH3·>C6H5·>R2CH·>R3C·>RCHCOR·>RCHCN·>RCHCOOR·>CH2=CHCH2·>C6H5CH2·>(C6H5)2CH·(C6H5)3C·⑶引發(fā)劑:是容易分解成自由基的化合物,分子結(jié)構(gòu)上具有弱健。分類:偶氮化合物、過氧化物、氧化還原體系。偶氮二異丁腈過氧化二苯甲酰過硫酸鉀氧化還原體系中溫引發(fā)劑,33-1000C中溫引發(fā)劑,33-1000C低溫引發(fā)劑,-10-300C10/16/2023142。自由基共聚合反應(yīng)共聚反應(yīng):由兩種或兩種以上單體進行自由基聚合反應(yīng)為共聚反應(yīng)。生成的含有兩種以上單體單元的聚合物稱為共聚物。(注意均聚物)共聚物種類:
①無規(guī)共聚物:M1和M2兩種單體單元在共聚物大分子中是無規(guī)排列的;②交替共聚物:M1和M2是交替排列的,···M1M2M1M2M1M2M1M2···;③嵌段共聚:共聚物分子是分別由M1及M2的長鏈段構(gòu)成,···M1M1M1M1···M2M2M2M2···M1M1M1M1···;④接枝共聚物:以一種單體單元構(gòu)成主鏈,另一種單體單元構(gòu)成支鏈的聚合物。10/16/202315⑴共聚物組成由于兩種單體的反應(yīng)活性有差異,因此可以觀察到以下現(xiàn)象:①兩種單體很易各自均聚,不易共聚;②有時一個單體本身不能自聚,卻能與另一種單體共聚;③兩種單體能互相共聚,但活性不同反應(yīng)速率不一樣,使共聚物的組成與原料單體的組成不相同;④共聚時先后生成的共聚物的組成并不相同,有時會有均聚物生成,使得到的產(chǎn)物很不均一;⑤共聚反應(yīng)的速率和共聚物的分子量要比相應(yīng)的均聚反應(yīng)低。共聚機理:10/16/202316⑵共聚物組成曲線曲線1:r1=r2=1,F(xiàn)1=f1,共聚物的組成與原料單體的組成總是相同,稱為恒比共聚物。曲線2:r1<1,r2<1,F(xiàn)1≠f1。在A點F1=f1(恒比)當r1=r2=0,表示兩單體只能共聚不能自聚。曲線3:r1>1,r2≤1,與M1反應(yīng)的傾向總是大于M2,F(xiàn)1>f1。曲線4:r1≤1,r2>1,與M2反應(yīng)的傾向總是大于M1,F(xiàn)1<f1。r1?r2=1為理想共聚合,此時,大分子鏈中各單體單元無規(guī)則排列,生成無規(guī)共聚物。曲線5:r1>1,r2>1,任一種鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚,或形成嵌段共聚物。10/16/202317⑶競聚率及其影響因素①反應(yīng)條件的影響:指溫度、壓力等因素。(一般不敏感)升高溫度、提高反應(yīng)壓力,共聚反應(yīng)取向于理想共聚。②單體結(jié)構(gòu):ⅰ取代基的共軛效應(yīng)越大,單體活性越大。(自由基活性相反)ⅱ凡是兩個單體極性相差越大,就越易發(fā)生交替共聚,一些不能自聚的單體卻能與極性相反的單體共聚。ⅲ取代基空間位阻。1,1-取代與1,2-取代;順式與反式。10/16/2023183。離子型聚合類別:陽離子聚合、陰離子聚合、配位離子聚合三類。離子型聚合與自由基聚合的不同之處:①②③④⑤⑴陰離子聚合特點:以堿為催化劑。堿性越強,單體取代基吸電子性越強,越易進行聚合反應(yīng)。⑵陽離子聚合特點:單體為帶有強供電取代基的烯類和有顯著共軛效應(yīng)的單體。易發(fā)生重排反應(yīng)。(正碳離子異構(gòu)化所致)⑶離子型共聚單體的選擇:①具有供電子取代基的單體易進行陽離子共聚;具有吸電子取代基的單體易進行
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