第三章緩沖溶液

第三章緩沖溶液

(buffersolution)【內(nèi)容提要】第一節(jié)緩沖溶液及緩沖機制第二節(jié)緩沖溶液的pH第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍第四節(jié)緩沖溶液的配制第五節(jié)血液中的緩沖系

第一節(jié)緩沖溶液及緩沖機制

一、緩沖溶液的緩沖作用和組成二、緩沖機制

一、緩沖溶液的緩沖作用和組成

（一）緩沖溶液及緩沖作用的概念

實驗1：25℃時，純水的pH=7.00,在1L純水中加入0.01mol強酸(HCl)或0.01mol強堿(NaOH),溶液的pH值發(fā)生了顯著變化,改變了5個pH單位。

結(jié)論：純水易受外來少量強酸或強堿的影響，pH發(fā)生顯著變化。不具有抵抗外加少量強酸或強堿使溶液pH保持不變的能力。

實驗2：在1L含HAc和NaAc均為0.1mol.L-1的混合溶液中加入0.01mol.L-1的強酸(HCl),溶液的pH值由4.75下降到4.66,僅改變了0.09個pH單位;若該加0.01mol.L-1的強堿(NaOH),溶液的pH由4.75上升為4.84,也僅改變了0.09個pH單位.

溶液的pH改變很小。若用少量純水稀釋,亦有類似現(xiàn)象,即溶液的pH保持基本不變。

結(jié)論：HAc-NaAc的混合溶液具有抵抗外來少量強酸、強堿或

稍加稀釋而保持溶液pH基本不變的能力。

緩沖溶液(buffersolution):能抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋，而保持其pH值基本不變的溶液。

緩沖作用(bufferaction)：

緩沖溶液對強酸、強堿或稀釋的抵抗作用。

一、緩沖溶液的緩沖作用和組成一、緩沖溶液的緩沖作用和組成一、緩沖溶液的緩沖作用和組成

較濃的強酸、強堿也具有緩沖作用*，但實際上很少作為緩沖溶液使用。通常我們所說的緩沖溶液，一般是由足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)組成。

(二)緩沖溶液的組成

緩沖溶液一般由足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)組成。

根據(jù)緩沖對組成的不同，可把緩沖對分為兩種類型：

（1）弱酸及其共軛堿HAc-NaAcNaHCO3-Na2CO3

NaH2PO4-Na2HPO4

（2）弱堿及其共軛酸

NH3·H2O-NH4ClCH3NH2-CH3NH3+Cl-

（甲胺）（鹽酸甲胺）

在實際應(yīng)用中，往往還可采用酸堿反應(yīng)的生成物與剩余的反應(yīng)物組成緩沖系，如:弱酸(過量)+強堿：HAc(過量)+NaOH強酸+弱酸的共軛堿(過量)：HCl+NaAc(過量)實際上,形成的仍然是共軛酸堿對的兩種物質(zhì)。

組成緩沖溶液的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)合稱為緩沖系(buffersystem)或緩沖對(bufferpair)。

HAc-NaAc；NH3-NH4Cl

一些常見的緩沖系列在表3-1中（P55）

二、緩沖機制*以HAc-NaAc緩沖系為例:

HAc+H2OH3O++Ac-

NaAcNa++Ac-大量大量

由于同離子效應(yīng)，達平衡時，HAc幾乎完全以分子狀態(tài)存在，所以溶液中含有大量的HAc與Ac-，且為共軛酸堿對。(1)Ac-(共軛堿)為緩沖溶液的抗酸成分*。(2)HAc(弱酸)為緩沖溶液的抗堿成分*。

(3)當(dāng)溶液稀釋時，H3O+和Ac-離子濃度同時降低，同離子效應(yīng)減弱，使HAc解離度增大，HAc進一步解離產(chǎn)生的H+可使溶液的pH保持基本不變。

總之，由于緩沖溶液中同時含有較大量的弱酸(抗堿成分)和共軛堿(抗酸成分)，它們通過弱酸解離平衡的移動以達到消耗掉外來的少量強酸、強堿，或?qū)股约酉♂尩淖饔茫谷芤旱腍+離子或OH-離子濃度沒有明顯的變化，因此緩沖溶液具有緩沖作用。

但緩沖溶液的緩沖作用不是無限的。

第二節(jié)緩沖溶液的pH

【內(nèi)容提要】

一、緩沖溶液pH的計算公式二、緩沖溶液的計算示例三、緩沖溶液pH的計算公式的校正四、緩沖溶液的pH值與溫度的關(guān)系

一、緩沖溶液pH的計算公式*

以HB-NaB表示緩沖系，溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：

兩邊取負對數(shù):式(3.1)是計算緩沖溶液pH的亨德森—哈塞爾巴赫(Henderson-Hasselbach)方程式。*又稱緩沖公式

pKa為弱酸的解離常數(shù)的負對數(shù)；[B-]和[HB]均為平衡濃度?？倽舛龋篬B-]+[HB](3.1)

HB的濃度為c(HB)(或稱起始濃度,配制濃度)，NaB的濃度為c(NaB)；HB解離部分的濃度為c'(HB)。

則：[HB]平=c(HB)-c'(HB)*

[B-]平=c(NaB)+c'(HB)*

[HB]平≈c(HB)

，[B-]平≈c(NaB)＝c(B-)*式(3.1)又可表示為：(3.2)

若緩沖溶液的體積以V表示，則式(3.2)可改寫為:

若緩沖溶液中弱酸及其共軛堿的濃度相同，即：c(HB)=c(NaB)時，式(3.3)可改寫為(3.3)(3.4)

由上面公式可知:

1.緩沖溶液的pH值取決于弱酸的解離常數(shù)Ka及[B]/[HB](緩沖比)。若溫差不太大時，溫度對pH值的影響可忽略*。

2.同一緩沖系，pKa值一定，其pH值隨緩沖比的改變而改變。改變緩沖比，可得不同pH值的緩沖溶液。當(dāng)緩沖比等于1時，pH=pKa。

3.緩沖溶液加水稀釋時，緩沖比不變，由緩沖公式計算的pH值也不變*。

[例題]計算0.10mol·L-1NH320ml和0.20mol·L-1NH4Cl15ml混合溶液的pH值。

解：此混合溶液的緩沖系為NH4+-NH3，查表知：pKa(NH4+)=9.25，代入公式得

=9.25-0.17=9.08

二、緩沖溶液的計算示例

[例題]取0.10mol·L-1KH2PO410ml與0.20mol·L-1Na2HPO41.0ml混合,求其混合溶液的pH值。

解：此混合溶液的緩沖系為H2PO4--HPO42-，查表知H2PO4-的pKa2=7.21，代入公式得=7.21-0.70=6.51(另:例3-1、2、3）

三、緩沖溶液pH的計算公式的校正(略)*

四、緩沖溶液pH與溫度的關(guān)系(略)*

第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍

【內(nèi)容提要】

一、緩沖容量二、影響緩沖容量的因素

三、緩沖容量與pH值的關(guān)系

一、緩沖容量*

(buffercapacity)緩沖容量：在數(shù)值上等于使單位體積(1L或1ml)的緩沖溶液的pH值改變一個單位時，所需外加一元強酸或一元強堿的物質(zhì)的量(mol或mmol)。用微分式表示為：(3.5)

式中：V是緩沖溶液的體積，單位為L或ml；dna(b)是緩沖溶液中加入一元強酸(dna)或一元強堿(dnb)的物質(zhì)的量，單位是mol或mmol；為緩沖溶液pH值的改變量。

(3.5)

由式(3.5)可知：

1.β值均為正值。

2.在同樣的dna(b)和V的條件下，pH值的改變量愈小，則β值愈大，緩沖能力愈強。

由式(3.5)可導(dǎo)出緩沖容量β與緩沖溶液[B-]、[HB]及總濃度(c總=[B-]+[HB])的關(guān)系*：

β＝2.303×[B-][HB]/c總（推導(dǎo)中忽略了I的影響,僅適用于較稀的溶液）(3.6)*

二、影響緩沖容量β的因素*

β與總濃度(c總)和緩沖比([B-]/[HB])有關(guān)。由于[B-]、[HB]決定緩沖溶液的pH值，所以β隨pH值的變化而變化。圖3-1*

1.當(dāng)緩沖比一定時，c總越大，β越大。(表3-4)2.緩沖容量與緩沖比的關(guān)系

c總一定，緩沖比[B-]/[HB]=1時β值最大，此時，pH=pKa

因為:[B-]+[HB]＝c總,[B-]/[HB]=1

所以:[B-]＝[HB]＝c總/2

代入式(3.6)

β＝2.303×[B-][HB]/c總

β極大＝2.303×(c總/2)(c總/2)/c總

β極大=0.576c總

總濃度相同(曲線4,5)的緩沖溶液，具有相同的β極大值，與緩沖系的種類無關(guān)。(表3-5)結(jié)論：同一緩沖系的緩沖溶液，c總一定時，緩沖比愈接近1，緩沖容量愈大；緩沖比偏離1越遠，緩沖容量β值越小，pH偏離pKa越遠。

3.強酸，強堿亦具有緩沖作用。*(3.7)

一般：當(dāng)[B-]/[HB]<1/10或[B-]/[HB]>10/1，β值太小，溶液已不具有緩沖能力。相應(yīng)地：pH<pKa-1或pH>pKa+1,所以:當(dāng)pH=pKa±1范圍內(nèi)，才具有緩沖能力。4.緩沖范圍(buffereffectiverange)：

緩沖溶液具有緩沖能力的pH值范圍，即pH=pKa±1。

顯然：緩沖系不同，各弱酸的pKa不同，則緩沖范圍不同。(表3-6)

[例題]今有總濃度為0.10mol·L-1的HAc-NaAc緩沖溶液HAc的pKa＝4.76，試求其pH為4.45時的緩沖容量。分析：β＝2.303×[B-][HB]/c總c總

＝[B-]+[HB][B-]＝0.033

mol·L-1[HB]＝0.067

mol·L-1β=2.303×0.033×0.067/0.1=0.051(mol·L-1·pH-1)

第四節(jié)緩沖溶液的配制

【內(nèi)容提要】*一、緩沖溶液的配制方法二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

一、緩沖溶液的配制方法

欲配制具有一定pH值、且有足夠緩沖能力的溶液，應(yīng)按下述原則:1.選擇適當(dāng)?shù)木彌_系*

a.具有緩沖能力,且緩沖能力愈大愈好。(使所配制的緩沖溶液的pH值在所選緩沖系的緩沖范圍內(nèi)。且盡可能選pKa更接近欲配制溶液的pH值的緩沖系)

b.實用性。(所選緩沖系物質(zhì)應(yīng)穩(wěn)定、無毒，不能與溶液中的反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生作用。)2.配制的緩沖溶液的總濃度要適當(dāng)。一般為:0.05～0.2mol·L-1。

3.計算各緩沖成分所需要的量。一般，據(jù)所要求的pH值和所選緩沖系中共軛酸的pKa求出緩沖比?？筛鶕?jù)具體情況選用式(3.2)～(3.4)計算出所需弱酸及其共軛堿的量。

4.校正。按照計算結(jié)果，混合所需的弱酸和共軛堿溶液，即得所需pH值近似的緩沖溶液。如果對pH值要求嚴格的實驗，還需在pH計監(jiān)控下對所配緩沖溶液的pH值加以校正。

例題:如何配制100mlpH約為5.00的緩沖溶液？

解(1)選擇緩沖系（表3-1）由于HAc的pKa=4.76，接近所配緩沖溶液pH5.00，所以可選用HAc-Ac-緩沖系。(2)

確定總濃度，計算所需緩沖系的量在沒有特殊要求下，一般具備中等緩沖能力即可(0.05～0.2mol·L-1)，并考慮計算方便，選用0.10mol·L-1的HAc和0.10mol·L-1NaAc溶液。應(yīng)用式(3.4)可得

則：V=64ml100ml-64ml=36ml即：將36ml0.10mol·L-1HAc溶液與64ml0.10mol·L-1NaAc溶液混合就可配制100mlpH為5.00的緩沖溶液。如有必要，最后可用pH計校正。

例題:用1.00mol·L-1NaOH中和1.00mol·L-1丙酸(用HPr代表)的方法，如何配制1000ml總濃度為0.100mol·L-1pH5.00的緩沖溶液。(已知丙酸的pKa=4.86)解：(1)1000ml緩沖溶液中緩沖物質(zhì)總的物質(zhì)的量皆由HPr提供。設(shè)1000ml總濃度為0.1mol·L-1的緩沖溶液需1.00mol·L-1

HPr為xml

則0.1×1000=1.00x

x=

100(ml)加入丙酸的物質(zhì)的量為：100×1=100mmol

(2)設(shè)需加入1mol·L-1NaOH為Vml則生成的丙酸鈉為V×1=Vmmol總的物質(zhì)的量為100mmol，全部由丙酸提供。V=58.0（ml）取1.00mol·L-1丙酸100ml，1.00mol·L-1

NaOH58.0ml加水至1000ml，即得總濃度為0.100mol·L-1pH5.00的丙酸緩沖溶液1000ml。

[補例]配制1LpH=10.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液，已用去350ml15mol·L-1氨水，問需氯化銨多少克？已知Kb(NH3)=1.8×10-5，M(NH4Cl)=53.5gmol-1。解：即：pKa＝9.25

m(NH4Cl)=50g(教材:例3-6、7）

根據(jù)Henderson-Hasselbaleh方程式配制的緩沖溶液的pH是近似的*。為了能準(zhǔn)確而又方便地配制所需pH的緩沖溶液，科學(xué)家們經(jīng)過精密細致的研究，制訂了許多配制準(zhǔn)確pH緩沖溶液的配方，根據(jù)這些現(xiàn)成的配方進行配制，就可得到所需pH的緩沖溶液。在醫(yī)學(xué)上廣泛使用的緩沖溶液的配方列于表3-8(P66-69)，以便參考使用。

適用于生理學(xué)要求的緩沖溶液pH在6～9之間，緩沖物質(zhì)不應(yīng)參與或影響生化反應(yīng)?；旧戏仙?、