石油羧酸酯的分離與結(jié)構(gòu)組成研究

石油羧酸酯的分離與結(jié)構(gòu)組成研究

石油酸廣泛存在于環(huán)烷基原油中。其主要成分是石油酸，包括脂肪酸、環(huán)烷酸和芳香酸。石油酸用途非常廣泛,是油漆催干劑、油品添加劑、化學(xué)催化劑等精細(xì)化學(xué)品的重要原料。但石油羧酸在加工過(guò)程中會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕,也直接影響油品的性能和質(zhì)量。石油羧酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)、含量、沸點(diǎn)分布及分解溫度都會(huì)直接影響蒸餾裝置的腐蝕。因此,了解石油羧酸的結(jié)構(gòu)組成,對(duì)研究羧酸腐蝕機(jī)理和尋求解決設(shè)備腐蝕的途徑具有重要意義。石油羧酸需要首先通過(guò)抽提、離子交換、吸附分離等多種方法進(jìn)行富集分離,再采用各種分析技術(shù)鑒定出它們的結(jié)構(gòu)組成。研究表明,如果將石油羧酸還原為烴類,得到的混合烴的組成和結(jié)構(gòu)與同一來(lái)源的餾分油基本相同,由于其大量的、極性很強(qiáng)的同分異構(gòu)體的存在,給石油羧酸的分析帶來(lái)了很大的困難。筆者在前人工作的基礎(chǔ)上,采用堿洗方法從高酸值蓬萊原油初餾點(diǎn)～350℃餾分中抽提出石油酸,經(jīng)甲酯化后,再用硅膠柱色譜法對(duì)石油羧酸酯進(jìn)行純化,采用IR、GC/MS、FIMS和13C-NMR等手段研究它們的結(jié)構(gòu)組成。1實(shí)驗(yàn)部分1.1甲醇甲酯化反應(yīng)在分液漏斗中,用KOH的乙醇水溶液(56g/l的KOH乙醇溶液與水按體積比1∶1配成),按劑/油體積比0.2堿洗蓬萊原油的初餾點(diǎn)～350℃餾分,收集下層乙醇水皂液,用石油醚反復(fù)抽提約4次,除去礦物油。脫油后的乙醇水皂液用10%HCl酸化至pH=2,再用CH2Cl2抽提,除去溶劑后得石油酸。以BF3為催化劑,使石油酸與甲醇發(fā)生甲酯化反應(yīng)。采用硅膠柱色譜方法,依次以正戊烷、CH2Cl2和乙醇為沖洗液將甲酯化樣品分離。其中,正戊烷沖洗出少量礦物油,CH2Cl2沖洗出石油羧酸酯,乙醇沖洗出其它酸性物質(zhì)。1.2石油鉻酸酯分析用IR、GC/MS、FIMS和13C-NMR分析從蓬萊原油的初餾點(diǎn)～350℃餾分中分離純化后的石油羧酸酯。1.3羧酸酯的表征分別采用NicoletMAGNA560E.S.P.紅外光譜儀、FinniganTRACEGC/MS色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀、FinniganMAT90質(zhì)譜儀和VarianINOVA核磁共振儀進(jìn)行石油羧酸酯的IR、GC/MS、FIMS和13C-NMR分析。GC工作條件:汽化室溫度300℃,柱箱溫度50℃保持2min,再以7℃/min升溫至300℃,保持30min。MS工作條件:EI電離方式,轟擊電壓70eV,掃描范圍20～500amu,離子源溫度230℃,GC/MS接口溫度300℃。FIMS工作條件:解析電壓9kV,罐式進(jìn)樣,掃描范圍100～800amu,分辨率800。13C-NMR工作條件:共振頻率125.645MHz,累加10000次,延遲時(shí)間5s,譜寬31000Hz,脈沖寬度3.85us,采樣時(shí)間0.5s。溶劑CDCl3加乙酰丙酮鉻弛豫試劑,定標(biāo)物TMS。反門(mén)控制去偶。2結(jié)果與討論2.1酸性組分甲酯化堿洗方法是分離石油酸的一種有效手段。蓬萊原油初餾點(diǎn)～350℃餾分的酸值為4.37mgKOH/g,堿洗出1.63%的酸性物。堿洗后油樣的酸值為0.02mgKOH/g,可見(jiàn),99.54%的酸性物質(zhì)已被堿洗抽出。堿洗所得酸性物中除石油羧酸外,還有一些其它酸性物質(zhì),為了排除它們對(duì)石油羧酸分析的影響,筆者將酸性組分甲酯化后,用硅膠柱色譜對(duì)其進(jìn)行分離,使石油羧酸酯得到純化。同時(shí),石油羧酸酯化后,可以減少由于石油羧酸的強(qiáng)極性所造成的分析難度。圖1為堿洗出的酸性組分的IR譜圖,圖2為此酸性組分甲酯化后的IR譜圖。由圖1、2可見(jiàn),堿洗出的酸性組分有較強(qiáng)的羧酸羰基峰(1706cm-1),甲酯化后此峰消失,出現(xiàn)了羧酸酯的羰基峰(1740cm-1),表明酯化比較完全。酸性組分甲酯化后,用硅膠柱色譜,分別以正戊烷、CH2Cl2和乙醇為沖洗液對(duì)其進(jìn)行分離。其中,CH2Cl2沖洗出的石油羧酸酯占94.5%,而正戊烷和乙醇沖洗出的礦物油和其它酸性物質(zhì)的含量分別僅為0.4%和5.1%。GC/MS分析結(jié)果表明,乙醇沖洗物主要是酚類化合物。這說(shuō)明蓬萊原油初餾點(diǎn)～350℃餾分中的石油酸以石油羧酸為主。2.2異構(gòu)體的種類由于石油羧酸的烴類基團(tuán)與相同餾分的烴類類似,異構(gòu)體種類很多。同時(shí),由于強(qiáng)極性羧基的存在,增加了石油羧酸的分析難度,因此,需采用多種分析技術(shù)鑒定其結(jié)構(gòu)組成。2.2.1石油羧酸酯的gc/ms分析圖3為純化的石油羧酸酯的IR譜圖。由圖3可見(jiàn),1735cm-1處的CO伸縮振動(dòng)吸收峰與1300～1000cm-1間的C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰表明樣品中含有多種羧酸酯,3054cm-1、1602cm-1以及900～700cm-1間的吸收峰表明樣品中含芳烴組分,1458cm-1、1436cm-1處吸收峰主要來(lái)自亞甲基變形振動(dòng),而1376cm-1處吸收峰主要是甲基變形振動(dòng)的貢獻(xiàn),由這兩處峰強(qiáng)度關(guān)系以及無(wú)明顯的720cm-1左右的吸收峰可知,樣品中以環(huán)烷羧酸酯為主,長(zhǎng)鏈烷基羧酸酯較少。圖4為純化的石油羧酸酯的GC/MS總離子流色譜圖。由于異構(gòu)體的數(shù)量非常大,GC的分離效果很差,無(wú)法用GC/MS譜圖進(jìn)行完整的單體化合物結(jié)構(gòu)鑒定。盡管如此,仍可根據(jù)部分質(zhì)譜圖(見(jiàn)圖5),確定樣品中所含石油羧酸酯類型。圖5為GC/MS分析時(shí)保留時(shí)間分別為32.61、27.05、38.65、54.92和66.08min的餾分的5張質(zhì)譜圖,經(jīng)過(guò)譜圖解析判斷分別為辛酸甲酯、甲基環(huán)已烷酸甲酯、甲基苯酸甲酯、雙環(huán)烷酸甲酯和四氫萘酸甲酯。同時(shí),根據(jù)GC/MS分析還可尋找到這5類羧酸酯的同系物,由此可確定此石油羧酸酯含有脂肪酸甲酯、單環(huán)烷酸甲酯、雙環(huán)烷酸甲酯、烷基苯酸甲酯和單環(huán)烷基苯酸甲酯。2.2.2石油羧酸甲酯的成分分析圖6為石油羧酸酯的FIMS譜圖。FIMS屬軟電離技術(shù),離子過(guò)剩能量小,對(duì)于一般化合物都能產(chǎn)生很強(qiáng)的分子離子峰,因此,FIMS譜圖中偶數(shù)質(zhì)量峰可視為石油羧酸酯的分子離子峰。根據(jù)FIMS譜圖計(jì)算出此石油羧酸酯的平均相對(duì)分子質(zhì)量為267.3,平均碳數(shù)為17。圖7為石油羧酸酯的13C-NMR譜圖,其各種碳的類型及分布列于表1,同時(shí)根據(jù)各種碳的分布及FIMS所確定的平均碳數(shù),可計(jì)算出此石油羧酸酯的每個(gè)平均分子中各種碳的個(gè)數(shù)。表1數(shù)據(jù)表明,在每個(gè)石油羧酸酯的平均分子中,含1.1個(gè)羰基碳和1.0個(gè)甲酯的甲基碳說(shuō)明它以單羧酸為主;含1.2個(gè)甲基碳、4.1個(gè)亞甲基碳和9.0個(gè)環(huán)碳說(shuō)明它主要是環(huán)烷酸,長(zhǎng)鏈烷基羧酸較少;還有0.6個(gè)芳碳表明石油羧酸中含有一些芳基酸。石油羧酸酯的FIMS譜圖(圖6)中有7組偶數(shù)系列峰,為各類石油羧酸酯的分子離子峰。通過(guò)GC/MS分析已確定此石油羧酸酯含有脂肪酸甲酯、單環(huán)烷酸甲酯、二環(huán)烷酸甲酯、烷基苯酸甲酯和單環(huán)烷基苯酸甲酯。因此,根據(jù)GC/MS分析結(jié)果及相應(yīng)餾分油的組成,可把FIMS譜圖中的7組偶數(shù)系列峰歸為7類石油羧酸甲酯。石油羧酸甲酯可用通式CnH2n+zCO2CH3表示。z=1的系列分子離子峰(m/z=158、172、……、340)可歸屬為脂肪酸甲酯,z=-1、-3和-5的分子離子峰系列(m/z=156、170、……、352;182、196、……、350和222、236、……、348)可分別歸屬為單、雙和三環(huán)烷酸甲酯。四環(huán)烷酸甲酯和烷基苯酸甲酯的z值均為-7,但此分子離子峰系列起始質(zhì)量數(shù)為m/z=150,而最小的四環(huán)烷酸甲酯的分子量為304,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)150,由此判斷此系列峰為烷基苯酸甲酯的貢獻(xiàn)。z=-9的分子離子峰系列(m/z=190、204、……、330)可歸屬為單環(huán)烷基苯酸甲酯,z=-11的分子離子峰系列(m/z=216、230、……、314)可歸屬為二環(huán)烷基苯酸甲酯。表2為這7類石油酸甲酯的分子離子峰系列、碳數(shù)分布以及相對(duì)含量,此含量為各類石油羧酸甲酯分子離子峰系列強(qiáng)度加和的歸一結(jié)果。按此含量及石油羧酸甲酯的平均碳數(shù)(17),可計(jì)算出每個(gè)石油羧酸甲酯分子中芳碳的個(gè)數(shù)為0.6,與13C-NMR的分析結(jié)果相同。由表2可以看出,此石油羧酸甲酯以環(huán)烷酸甲酯為主,包括單、雙和三環(huán)烷酸甲酯,占85.6%,芳基酸甲酯的含量為10.2%,脂肪酸甲酯為4.2%。各類羧酸酯的分布與環(huán)烷基油的煤、柴油餾分中各類烴的分布一致。如在3個(gè)環(huán)烷酸酯中,雙環(huán)烷酸酯的含量最高,