紙漿纖維表面化學(xué)與紙頁強(qiáng)度特性的關(guān)系

紙漿纖維表面化學(xué)與紙頁強(qiáng)度特性的關(guān)系

造紙技術(shù)已經(jīng)經(jīng)歷了近2000年的發(fā)展，2000多年的機(jī)械化紙勒法也經(jīng)歷了一個(gè)多世紀(jì)的歷史。初步研究表明，纖維表面的化學(xué)特性對紙頁的強(qiáng)度有重要影響。然而，到目前為止，完全紙頁強(qiáng)度理論尚未形成。因此，這是一個(gè)值得進(jìn)一步研究的科學(xué)問題?，F(xiàn)代化學(xué)制漿理論認(rèn)為,制漿過程就是利用化學(xué)的方法,盡可能多地脫除植物纖維原料中使纖維黏合在一起的胞間層木素,從而使纖維細(xì)胞離解成紙漿的過程.發(fā)明造紙術(shù)的東漢時(shí)期,石灰在制漿工藝中已被廣泛采用,成為漚制和蒸煮紙漿的主要化學(xué)品;在現(xiàn)代制漿工藝中,燒堿法、硫酸鹽法等已經(jīng)替代了古法制漿,但制漿原理的本質(zhì)卻沒有改變.打漿是造紙工藝的重要工序.《天工開物》中記載的“水碓舂臼”,后來逐漸演變?yōu)楝F(xiàn)代的打漿工藝.雖然現(xiàn)代打漿設(shè)備有了突破性的發(fā)展,但所基于的舂搗、搓揉和分絲帚化等作用,至今依然保留在現(xiàn)代打漿工藝中.從制漿到打漿,傳統(tǒng)理論著重闡述其工藝原理,而對于工藝作用引起的植物纖維形態(tài)和表面化學(xué)的變化及其對紙頁物理性質(zhì)的影響探討較少;一些新的研究結(jié)果初步顯示,紙漿纖維的表面化學(xué)特性有可能是制漿和打漿工藝要解決問題的關(guān)鍵,即只有深入探索紙漿纖維表面化學(xué)特性,才有可能揭示紙頁強(qiáng)度機(jī)理的本質(zhì).但是由于紙漿纖維在宏觀和微觀的非均一性,使得其表面化學(xué)的影響因素較多,也使其構(gòu)成的紙頁結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度理論更為復(fù)雜.現(xiàn)代分析手段的發(fā)展和先進(jìn)儀器的出現(xiàn),為纖維表面化學(xué)分析提供了良好的條件,使深入系統(tǒng)地研究紙漿纖維表面化學(xué)成為可能,筆者所在課題組在這方面進(jìn)行了一些研究.X射線光電子能譜儀(XPS),能夠?qū)垵{纖維的表面化學(xué)元素進(jìn)行定性、半定量及元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析,是一種最主要的纖維表面分析方法.研究表明,在紙漿中可被XPS分析的原子只有碳和氧.C1s在纖維表面有C1(C—C)、C2(C—O)、C3(C=Ο?Ο—C—Ο)和C4(Ο=C—Ο)4種結(jié)合方式,C1、C2、C3和C4的峰面積比就是其碳原子比,C1原子含量反映了原料中的非碳水化合物成分.O元素與C元素的峰面積比(O/C)表征了纖維表面木素的含量.激光共聚焦掃描顯微鏡(CLSM)可對試樣進(jìn)行無損剖析檢測.目前CLSM在制漿造紙分析中主要用于纖維表面的三維形貌觀察和表面化學(xué)分析.在木素中添加熒光染料(如吖啶橙(AO)、間苯三酚、聯(lián)苯胺、孔雀綠等)后可以對紙漿纖維的木素進(jìn)行熒光檢測,同時(shí)可借助一些計(jì)算模型進(jìn)行半定量的分析.原子力顯微鏡(AFM)是觀察表面形貌的一種新型掃描探針顯微鏡,其操作模式可分為接觸模式、非接觸模式和輕敲模式三大類型,目前應(yīng)用于制漿造紙研究的多為輕敲模式.在制漿造紙研究中,主要利用AFM進(jìn)行表面形貌觀察、相圖繪制和力學(xué)曲線的測定.不同于電子顯微鏡只能提供二維圖像,由于AFM能達(dá)到納米級分辨率,所以可以得到樣品在實(shí)際空間中的表面的三維圖像和相位圖.因AFM相位圖是間接反映紙漿纖維表面化學(xué)物質(zhì)的變化,因此AFM目前還只能與其他測試方法結(jié)合來輔助表征植物纖維表面的狀態(tài).文中借助XPS、AFM和CLSM等現(xiàn)代分析方法,對以馬尾松、桉木等為原料的紙漿纖維表面化學(xué)進(jìn)行解析.綜合闡述了制漿過程及打漿對紙漿纖維表面化學(xué)的影響;指出了纖維表面分析研究的意義及其潛在的應(yīng)用前景;客觀地認(rèn)識(shí)了纖維表面化學(xué)特征參數(shù)與紙頁強(qiáng)度的形成機(jī)理之間的關(guān)系,并指出了要徹底揭示紙頁強(qiáng)度的形成機(jī)理需解決的一些問題.1纖維表面木素和剝削物含量的計(jì)算采用XPS可觀察纖維表面化學(xué)組成的變化.XPS測定纖維表面的化學(xué)組成是基于C和O峰的大小和形狀;根據(jù)譜圖中C、O元素的峰位面積,按Str?m-Carlson公式即可計(jì)算纖維表面木素和抽出物的含量.Str?m-Carlson公式計(jì)算纖維表面木素和抽出物含量的前提條件是纖維表面木素層和抽出物層的厚度大于XPS的檢測深度(0.5～0.7nm).木素可能滿足這個(gè)條件,但抽出物不太可能滿足這個(gè)條件.因此,文中僅給出木素含量的計(jì)算公式:木素含量=(Ο/C)漿樣-(Ο/C)木素(Ο/C)纖維素-(Ο/C)木素×100%(1)式中,(O/C)纖維素為0.82,(O/C)木素為0.33.1.1預(yù)處理工藝條件對纖維表面木素含量的影響以馬尾松CTMP漿為原料,經(jīng)丙酮抽提前后紙漿纖維的表面化學(xué)分析結(jié)果如表1所示.由表1可見,經(jīng)丙酮抽提后,纖維表面的O/C值提高,C1峰代表的化學(xué)組成的下降趨勢與O/C值的上升趨勢相對應(yīng).C1/C2值降低說明紙漿經(jīng)丙酮抽提后,表面的疏水物質(zhì)減少,親水能力增加,有利于纖維之間的結(jié)合,因而促使紙頁強(qiáng)度的增加.丙酮抽提前后紙漿及成紙的指標(biāo)如表2所示.通過改變化學(xué)品用量,在模擬制漿條件下觀測馬尾松紙漿纖維表面化學(xué)的變化,預(yù)處理工藝條件見表3,XPS分析結(jié)果見表4.結(jié)合表3、表4可見,隨著制漿工藝中用堿量的增加,C1/C2值降低,說明紙漿木素經(jīng)堿性亞鈉法處理后被去除,促使了更多的親水性物質(zhì)呈現(xiàn)在紙漿纖維表面;O/C值反映纖維表面的木素含量情況,隨著用堿量的增加,纖維表面的O/C值也略有增加,表明紙漿纖維表面的木素含量降低.文中還通過Gustafsson等所得出的表面木素含量計(jì)算公式比較了經(jīng)堿性亞鈉法處理后的漿料表面木素含量變化情況,結(jié)果見表5.由表5可見,紙漿纖維表面木素含量隨處理工藝用堿量的增加而減少,與紙漿總木素含量所反映出來的趨勢一致.另外,同一漿樣的表面木素含量均比紙漿總木素含量高,說明由于磨漿過程中纖維的分離主要發(fā)生在胞間層,因而得到的紙漿纖維表面覆蓋著大量來自于胞間層的木素.這也證明XPS分析計(jì)算表面木素含量具有較高的準(zhǔn)確性.通過AFM相圖也可以表征纖維表面不同物質(zhì)的分布狀況以及形貌,不同木素含量的馬尾松CTMP纖維表面的AFM相圖如圖1所示.對比圖1(a)和1(b)可發(fā)現(xiàn),圖1(a)明亮的區(qū)域面積大,而且呈大塊分布;而圖1(b)明亮的區(qū)域面積較小,且呈小塊分布.說明經(jīng)過堿性亞鈉法處理之后,馬尾松纖維表面的木素含量有一定程度的減低,表面疏水物質(zhì)減少,親水性物質(zhì)比例增大,有益于紙漿纖維之間的結(jié)合.從而獲得紙頁強(qiáng)度指標(biāo)的提升,經(jīng)堿性亞鈉法處理后的紙漿及成紙性能見表5.1.2表面化學(xué)組分結(jié)構(gòu)及其半纖維素含量目前XPS分析還不能直接得到紙漿表面半纖維的定量分析結(jié)果,因此只能借助于其對碳水化合物的檢測給出間接結(jié)果.由于在實(shí)際制漿過程中,纖維素和半纖維素均會(huì)有一定程度的降解,均會(huì)造成纖維表面親水物質(zhì)的減少,因此較難區(qū)分半纖維的貢獻(xiàn).文中采用較低濃度的鹽酸處理馬尾松化學(xué)機(jī)械漿(CTMP漿),該方法對纖維素的降解較少,可間接觀測紙漿纖維表面化學(xué)在制漿過程中的變化,分別采用濃度為0、0.5、1.5mol/L的HCl在60℃下處理2h,試樣依次記為B0、B1、B2.采用XPS對處理后的纖維表面化學(xué)成分進(jìn)行分析,結(jié)果如表6所示.由表6可見,隨著所用鹽酸濃度的增加,紙漿纖維表面的O/C值逐漸減少,這說明紙漿內(nèi)半纖維素的降解程度加深,同時(shí)C1峰所代表的化學(xué)組成的增加與O/C值的降低相一致.同時(shí)隨著處理用鹽酸濃度的增加,半纖維素的降解提高了纖維表面的疏水性,從而導(dǎo)致表征纖維表面疏水性能的C1/C2值增加,同時(shí)C2數(shù)值下降也意味著半纖維素含量下降.研究還采用了傳統(tǒng)的紙漿聚戊糖測定來間接驗(yàn)證XPS的分析結(jié)果.半纖維素經(jīng)酸水解可生成多種單糖,其中聚戊糖是半纖維素中五碳糖組成高聚物的總稱.因此,測定聚戊糖的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對于表征半纖維素含量有一定的意義.處理用鹽酸濃度為0、0.5、1.0mol/L時(shí),馬尾松CTMP漿中聚戊糖含量分別為8.07%、5.19%、2.58%,這一結(jié)果在一定程度上對XPS分析結(jié)果給予了支撐.2通過打漿實(shí)驗(yàn),可以提高纖維表面的木素現(xiàn)代造紙?jiān)碚J(rèn)為,打漿工藝的作用主要是破除植物纖維的初生壁(P層)和次生壁外層(S1層)、暴露纖維素和半纖維素含量最高的次生壁中層(S2層),從而使纖維表面親水化,更易于吸水潤脹和分絲帚化.這樣紙漿纖維更易于產(chǎn)生氫鍵結(jié)合,以提高紙頁的物理強(qiáng)度.通過XPS和CLSM等方法可對打漿過程中纖維表面的木素變化情況進(jìn)行更深入的分析.2.1不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下桉木ctmp漿各層系統(tǒng)分峰特征曲線研究中對打漿處理的桉木CTMP漿進(jìn)行了XPS分析.植物纖維的C1s的4類價(jià)態(tài)分別代表植物纖維表面不同的碳鍵連接方式.C1主要來自木素和抽提物,其含量反映了原料中非碳水化合物成分的多少;碳水化合物的多少則主要體現(xiàn)在C2和C3的含量上.不同打漿程度下桉木CTMP漿纖維的表面XPS分析結(jié)果如表7所示.由表7可見,隨著打漿程度的提高(打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加),O/C比升高,C1含量降低,C3含量升高,說明暴露在纖維表面的碳水化合物含量在增加.不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下桉木CTMP漿纖維Cls的分峰特征曲線如圖2所示.由圖2可見,隨著打漿程度的提高,纖維表面的C1峰面積逐漸減小,進(jìn)一步證實(shí)了打漿對纖維表面木素(P層和S1層)的破除作用,使纖維表面暴露出更多S2層.根據(jù)XPS的分析結(jié)果,可計(jì)算出纖維表面的木素含量.采用標(biāo)準(zhǔn)方法(Klason木素的測定采用72%硫酸法,酸溶木素的測定采用紫外光光度計(jì)法)分析不同打漿程度下各桉木CTMP漿的木素含量,結(jié)果見表8.由表8可知,隨著打漿程度的提高,桉木CTMP漿總木素和纖維表面木素含量都逐漸減少;同時(shí)可以看到,在同一打漿程度下,漿樣的表面木素含量均高于總木素含量.由此可知,紙漿的木素主要集中在纖維表面,這進(jìn)一步說明打漿對改變纖維表面木素含量有重要的作用和意義.2.2羧基的征參數(shù).羧基是紙漿中的重要功能團(tuán),其含量與纖維吸水潤脹能力密切相關(guān),對纖維間結(jié)合力和紙張強(qiáng)度有重要影響,因此羧基含量也是纖維表面的重要特征參數(shù).紙漿中的羧基,一部分來源于植物纖維原料,另一部分來源于蒸煮和漂白過程;另外,在打漿過程中也會(huì)產(chǎn)生一定量的羧基.不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下桉木CTMP漿羧基含量如表9所示.由表9可見,PFI磨打漿轉(zhuǎn)數(shù)由6000r/min提高到14000r/min時(shí),羧基含量提高91.9%.羧基含量的增加也在一定程度上增大了纖維表面的O/C值,有利于提高纖維的成鍵能力,增加纖維的結(jié)合面積和提高成紙強(qiáng)度.2.3纖維截面抗張指數(shù)計(jì)算nm不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下的紙頁物理性能如表10所示.由表10可見,隨著打漿過程的進(jìn)行,紙頁各種物理指標(biāo)(如抗張指數(shù)、零距抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)等)都有隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)增大而增大的趨勢.對于紙頁強(qiáng)度的表述,有著名的Page方程:1Τ=98Ζ+12cΡLb(RBA)(2)式中:T為紙頁的抗張指數(shù),(N·m)/g;Z為紙頁的零距抗張指數(shù),(N·m)/g;c為纖維粗度,mg/百米;P為纖維的周長,μm;L為纖維的長度,mm;b為纖維單位結(jié)合面積的剪切強(qiáng)度,N/m;RBA為相對結(jié)合面積,%.式(2)中的RBA,是表征紙頁強(qiáng)度的重要參數(shù)之一.根據(jù)紙頁的光散射系數(shù)等參數(shù),可以間接得到紙頁的RBA.根據(jù)打漿過程中纖維表面化學(xué)和紙頁強(qiáng)度等研究結(jié)果,可得出纖維表面化學(xué)參數(shù)O/C值和C1s含量與紙頁的RBA的關(guān)系.打漿轉(zhuǎn)數(shù)為6000、8000、10000、12000、14000r/min時(shí),桉木CTMP漿的成紙纖維間的RBA分別為12.2%、18.5%、22.7%、24.7%、30.1%,這一結(jié)果從另一角度證明,打漿過程的進(jìn)行的確提高了成紙纖維間的RBA,從而提高了成紙的物理強(qiáng)度(參見表10).不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下的桉木CTMP漿的SEM分析結(jié)果如圖3所示.圖3直觀地展示了打漿過程中植物纖維表面形態(tài)的變化情況.2.4熒光強(qiáng)度與熒光強(qiáng)度的定量比較采用CLSM觀測打漿過程纖維表面的狀態(tài),可多角度地考察植物纖維表面的變化特征.文中采用LeicaTCSSP5型激光共聚焦掃描顯微鏡對打漿過程中桉木CTMP漿表面木素含量的變化進(jìn)行了測量.由于染色劑SafraninO只與木素發(fā)生反應(yīng),因此可認(rèn)為激光共聚焦掃描顯微鏡掃描得到的熒光圖像中熒光物質(zhì)全部為木素.由于熒光強(qiáng)度If正比于吸收光強(qiáng)Ia及熒光量子產(chǎn)率φf,即If=Iaφf(3)Ia為入射光強(qiáng)I0與透射光強(qiáng)It之差,即Ia=I0-It(4)根據(jù)Lambert-Beer吸收定律:It=I010-εbc(5)有If=Iaφf=φf(I0-It)=φfI0(1-10-εbc)=φfI0(1-e-2.303εbc)(6)式中,ε為摩爾吸光系數(shù),b為樣品溶液的光程(即液池的厚度),c為樣品的濃度.e-2.303εbc的展開式為e-2.303εbc=1-2.303εbc-(-2.303εbc)22!-(-2.303εbc)33!-??(7)當(dāng)樣品濃度很低時(shí),展開式(7)的高次項(xiàng)可忽略,即e-2.303εbc=1-2.303εbc(8)所以If=2.303φfI0εbc(9)當(dāng)I0及b一定時(shí)If=Kc(10)為了定量地研究熒光強(qiáng)度和木素含量的關(guān)系,分別選取了一定量的不同打漿程度的纖維,求平均熒光強(qiáng)度值,根據(jù)式(4)計(jì)算并回歸出木素含量與熒光強(qiáng)度的工作曲線,如圖4所示.通過建立的工作曲線,由CLSM測量紙漿纖維表面的熒光強(qiáng)度,可間接得到纖維表面的木素含量,如表11所示.為方便比較,將XPS的測量結(jié)果也一并列出.由于使用儀器的差異,XPS和CLSM兩種方法測定的纖維表面木素含量結(jié)果有一定的差別.對于桉木漿,CLSM測量的纖維表面木素含量是總木素含量的2～3倍,證明木素富含在纖維表面,該趨勢與XPS的測試結(jié)果一致,但在具體數(shù)值上,XPS測試的纖維表面木素含量是總木素含量的4～5倍,要高于CLSM的測試結(jié)果,這可能是因?yàn)閮煞N測試原理以及在纖維層所取的厚度不同導(dǎo)致的.XPS雖可以給出表面以下的組成分布,但一般只能提供約10nm厚以內(nèi)的信息;而LeicaTCSSP5型CLSM的檢測深度可達(dá)500μm.由于CLSM可以在較深的范圍內(nèi)進(jìn)行不同層面的掃描,而所測定的木素在纖維表面的分布是不均勻的,主要集中在纖維表面最外面的薄層內(nèi),因而測得的纖維表面木素含量為厚度范圍內(nèi)的平均值,相應(yīng)的結(jié)果也就小于XPS所測的值.CLSM在用熒光強(qiáng)度定量纖維表面木素含量時(shí),也有其不足的地方.首先,在盡量保證纖維染色均勻的情況下用染料標(biāo)記木素時(shí),由于纖維本身的形體差異,會(huì)導(dǎo)致相同處理?xiàng)l件下的纖維的平均熒光強(qiáng)度有所差別,定量木素含量時(shí),需要取多根纖維的熒光強(qiáng)度平均值,實(shí)驗(yàn)需大量取樣統(tǒng)計(jì);其次,CLSM的多個(gè)參數(shù)都會(huì)影響同一試樣纖維的熒光強(qiáng)度值,因此,定量纖維表面木素含量時(shí),需要對各個(gè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)置,還需要多次嘗試和積累經(jīng)驗(yàn).3關(guān)于纖維表面分析的重要性和潛在應(yīng)用的前景3.1等離子體處理對纖維表面形態(tài)的影響從纖維表面化學(xué)的研究可知,制漿造紙工藝的各個(gè)過程,均可直接或間接地影響纖維的表面化學(xué)狀態(tài),最后達(dá)到改變紙頁物理特性的目的.因此紙漿纖維的表面化學(xué)特征,可以作為對纖維表面進(jìn)行改性或定向設(shè)計(jì)的依據(jù),即以纖維表面化學(xué)狀態(tài)作為纖維改性或定向設(shè)計(jì)的導(dǎo)向目標(biāo).前面的研究表明,無論對纖維施加物理(如打漿)或化學(xué)(如制漿)的作用,只要有助于清除纖維表面的疏水物質(zhì)(主要為木素),均可以達(dá)到增加纖維結(jié)合及提高紙頁強(qiáng)度的目的.此外,采用低溫等離子對紙漿纖維進(jìn)行處理,也可以改變紙漿纖維的表面物理和化學(xué)狀態(tài),從而達(dá)到纖維改性的目的;而采用生物技術(shù),將木素過氧化物酶、錳過氧化物酶和漆酶等生物處理技術(shù)和機(jī)械物理作用相結(jié)合,也有可能在纖維定向表面設(shè)計(jì)方面取得突破.經(jīng)漆酶/介體體系及低溫等離子體處理后的杉木CTMP漿纖維表面的XPS分析結(jié)果見表12.由表12可知,經(jīng)漆酶/介體體系處理后,杉木CTMP漿纖維表面O/C值升高,C1含量降低.如前所述,O/C值是纖維表面木素的表征參數(shù),其值與木素含量成反比,C1值反映了原料中非碳水化合物成分(主要為木素和疏水性抽提物)的含量,結(jié)合這些特征參數(shù)可知,經(jīng)漆酶/介體體系處理后紙漿纖維表面木素和抽提物含量降低.同時(shí)經(jīng)漆酶/介體體系處理后,纖維表面的C2(C—O)、C3(C=Ο?Ο—C—Ο)含量升高,表明漆酶處理對紙漿纖維表面有一定的氧化作用.此外,低溫等離子體改性與漆酶/介體體系改性對紙漿纖維表面化學(xué)性能的影響類似(見表12).漆酶/介體體系與低溫等離子體處理對成紙物理性能的影響如表13所示.由表13可見,漆酶/介體體系和低溫等離子處理后的成紙抗張指數(shù)、濕抗張指數(shù)等均有所提高;其中漆酶/介體體系處理的效果要優(yōu)于低溫等離子體,這可能與其在處理過程中脫除的纖維表面木素較多有關(guān).對照漿樣、漆酶/介體改性及低溫等離子體改性漿的纖維表面木素含量分別為4.84%、39.0%、31.0%.上述研究表明,各種改變纖維表面化學(xué)狀態(tài)的方法,均可以達(dá)到纖維改性和提高成紙強(qiáng)度的目的.這些結(jié)果也可啟示人們尋求更多的改變纖維表面化學(xué)狀態(tài)的方法,以實(shí)現(xiàn)紙漿纖維的改性和定向設(shè)計(jì).3.2機(jī)械制漿過程沒有去除原胞間層以機(jī)械作用為主對原料進(jìn)行纖維分離制成的紙漿稱為