技術(shù)類《材料學(xué)水化學(xué)》第4部分-不銹鋼和耐熱合金

4不銹鋼及耐熱合金主要內(nèi)容4.1不銹鋼4.2蒸汽發(fā)生器材料要求1)了解不銹鋼的歷史、分類及特點(diǎn)。2)了解蒸汽發(fā)生器的失效機(jī)理。3)了解各部件的選材。4.1不銹鋼不銹鋼的耐腐蝕合金化原理腐蝕機(jī)理鋼的腐蝕是因金屬表面及/或其內(nèi)部在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而引起的；金屬內(nèi)部腐蝕是指金屬基體中不同相之間或同一相的晶粒與晶界之間形成的原電池腐蝕。合金化目的對(duì)化學(xué)腐蝕：在鋼的表面若能形成一層致密、牢固的氧化膜，將能防止高溫下的鋼被氧化。對(duì)電化學(xué)腐蝕：若能通過調(diào)整合金成分使基體呈單相組織，或者使合金的電極電位由負(fù)變正，即能起到減小電化學(xué)腐蝕的作用。添加Cr元素對(duì)鐵合金的影響當(dāng)鋼中含Cr量增加到12.5％原子比時(shí)，鐵的陽極電位由－0.6V突然躍升到0.2V。這意味著：鋼中的鐵素體和碳化物之間的電位差明顯減小，從而可顯著降低基體中微電池的電化學(xué)腐蝕速率。同時(shí)，大量Cr使金屬表面生成了一層致密、薄而牢固的FeO·Cr2O3鈍化膜((Fe,Cr)3O4尖晶石結(jié)構(gòu))，從而起到了隔絕腐蝕介質(zhì)、保護(hù)金屬表面的作用。Cr對(duì)鐵合金電極電位的影響不銹鋼的分類按成分分類：主要有鉻不銹鋼和鉻鎳不銹鋼，分別以Cr13和Cr18Ni8為代表。按組織分類：奧氏體型、鐵素體型、馬氏體型和奧氏體+鐵素體與沉淀硬化型不銹鋼。不銹鋼組織主要決定于鋼中C，Cr，Ni三元素的各自含量與相互配比。Ni和Cr含量與不銹鋼的組織典型代表是在18%Cr鋼加8%Ni，通常稱此鋼為18-8鋼：具有良好的耐蝕性和焊接性以及優(yōu)良的強(qiáng)度、塑性和韌性的綜合性能。碳在室溫奧氏體中的溶解度僅有0.03％，而18-8除超低碳外，一般規(guī)定碳為0.10％左右，因此鋼緩冷到圖中的SK線之下的平衡組織為γ＋α＋C，即奧氏體+鐵素體+合金碳化物[(Cr，F(xiàn)e)23C6]。18-8鋼中的單相γ是介穩(wěn)相，是鋼加熱ES線之上經(jīng)固溶后快冷得到的，因此含有過飽和的碳?？馆椪盏暮思?jí)鋼需要超低碳奧氏體不銹鋼

奧氏體不銹鋼18-8鋼與碳含量關(guān)系Fe-Ni-Cr合金三元相圖

含鎳量，%

含鉻量，%奧氏體+鐵素體鐵素體奧氏體a這類鋼的含Cr量在12％以上，通常13~17%Cr含量高，鈍化性能好，具有良好的耐蝕性和抗氧化性其強(qiáng)度和抗應(yīng)力腐蝕性能以及導(dǎo)熱率和熱膨脹率均比奧氏體不銹鋼好；缺點(diǎn)：因475oC富Cr的α相（FeCr金屬間化合物）析出使鐵素體不銹鋼具有析出脆性；在高溫下晶粒長大和C，N化合物析出，導(dǎo)致高溫脆性；焊接性能差對(duì)晶間腐蝕比較敏感。鐵素體不銹鋼馬氏體不銹鋼當(dāng)鐵素體不銹鋼中碳含量高時(shí)，碳在體心立方鐵素體中形成過飽和固溶體，成為馬氏體不銹鋼：強(qiáng)度、硬度和耐磨性高；但焊接性、耐蝕性和熱加工性能以及塑韌性比較差；適用于制造耐磨部件，例如用于反應(yīng)堆蒸汽發(fā)生器隔板的1Cr13鋼。沉淀硬化型不銹鋼有馬氏體型、奧氏體型、奧氏體+馬氏體型和奧氏體+鐵素體型四類。它們是在各類不銹鋼基礎(chǔ)上通過加入一種或多種硬化元素而得到的強(qiáng)韌性、焊接性、成形性和不銹性等綜合性能比較好的不銹鋼。碳含量都比較低，其硬化主要依靠Al，Ti，Nb，Mo，Cu，Co等硬化元素的中間相（Ni3Al，Ni3Ti等）析出和少量碳化物沉淀而產(chǎn)生的。所以這類鋼比馬氏體不銹鋼具有更高的強(qiáng)度和韌性，更好的耐蝕性、焊接性和冷加工性能。典型的沉淀硬化鋼如0Cr17Ni4Cu4Nb(17－4PH)，具有高強(qiáng)度、硬度、較好的焊接性能和耐腐蝕性，可用于制造主泵葉輪、潛艇推進(jìn)器等。沉淀硬化型不銹鋼雙相不銹鋼雙相不銹鋼是指由奧氏體和鐵素體組成的不銹鋼。組織特點(diǎn)是它兼有奧氏體和鐵素體的優(yōu)點(diǎn)，克服了二者的部分缺點(diǎn)。這類鋼具有強(qiáng)度高、韌性好和優(yōu)良的抗晶間腐蝕、耐應(yīng)力腐蝕和點(diǎn)腐蝕的能力。碳多富集在γ相中，而鉻是鐵素體形成元素，多富集在α相中且在α相中擴(kuò)散速度快。當(dāng)加熱時(shí)，富鉻的碳化物Cr23C6優(yōu)先在γ/α相界的α相一側(cè)形核，從而明顯減少了γ相內(nèi)的碳化物析出。面心立方的γ相致密度大，碳和鉻的擴(kuò)散速度很慢，所以Cr23C6析出的數(shù)量很少，難以在晶界構(gòu)成連續(xù)網(wǎng)狀。鉻不僅在α相中含量高且在致密度小的α相中擴(kuò)散速度很快（比在γ相中高2－3個(gè)量級(jí)），故很容易消除因析出Cr23C6而產(chǎn)生的貧鉻區(qū)。雙相不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕的原因雙相不銹鋼的屈服強(qiáng)度比18-8鋼高出近2倍，抗滑移能力強(qiáng)；第二相的存在對(duì)應(yīng)力腐蝕的裂紋擴(kuò)展有機(jī)械阻礙作用或使裂紋擴(kuò)展改變方向，因此延長了應(yīng)力腐蝕裂紋的擴(kuò)展期；在含氯離子的中性介質(zhì)中，18-8鋼的應(yīng)力腐蝕裂紋多起源于點(diǎn)蝕坑，而雙相不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性能優(yōu)于18-8鋼，故使點(diǎn)蝕傾向小，即使產(chǎn)生點(diǎn)蝕，由于第二相的障礙作用，使它不易擴(kuò)展成為應(yīng)力集中系數(shù)較大的尖銳點(diǎn)坑；在介質(zhì)作用下，雙相不銹鋼中的α相因電位負(fù)于γ相，呈陽極，對(duì)奧氏體基體起著電化學(xué)陰極保護(hù)作用。不銹鋼表面硬化與應(yīng)力腐蝕開裂應(yīng)力的來源表面加工造成材料表面硬化層基體軟當(dāng)工件受力達(dá)到基體屈服時(shí)候，表面硬化層的應(yīng)力將達(dá)到1000MPa不銹鋼的點(diǎn)腐蝕MaryP.Ryan1,DavidE.Williams,RichardJ.Chater1,BernieM.HuttonandDavidS.McPhail1,

"Whystainlesssteelcorrodes",LetterstoNature,Nature415,770-774(14February2002)200~400nmCrdepletedzonePittinginitiateat

CrdepletedzoneMnS

inclusion不銹鋼的敏化低于800oC時(shí)，進(jìn)入α＋M23C6相區(qū)，富Cr的碳化物比較容易析出析出的主要碳化物為M23C6,‘M’代表Cr、Fe、Mo、Mn等，這些元素需要經(jīng)過長程擴(kuò)散，通過快速冷卻可以防止熱敏化是造成奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的主要原因之一，尤其是在焊接后的熱影響區(qū)。敏化溫度和時(shí)間關(guān)系

(Mayo,1997).

敏化不銹鋼的晶間腐蝕根據(jù)晶間腐蝕敏感性對(duì)材料的分級(jí)選用根據(jù)奧氏體和奧氏體－鐵素體不銹鋼耐晶間腐蝕的要求，需要按照產(chǎn)品的類型、厚度和制造過程分為如下兩大類:第一類:在服役過程中可能被污染的、以及在固溶處理后會(huì)被加熱超過450°C的.選用含鉬和不含鉬的超低碳奧氏體不銹鋼或奧氏體－鐵素體鍛件，也可能使用控氮奧氏體不銹鋼.第二類:在服役過程中可能被污染，但是在固溶處理后不會(huì)經(jīng)歷超過450°C的熱加工過程的.采用含鉬和不含鉬低碳奧氏體(typeZ5CN18-10)，螺栓材料用Z6CND17-12制造.對(duì)于晶間腐蝕敏感性的檢驗(yàn)規(guī)范要求對(duì)于爐前檢驗(yàn)材質(zhì)碳含量為下列值時(shí)要進(jìn)行晶間腐蝕敏感性試驗(yàn):對(duì)于奧氏體不銹鋼C≥0.030%時(shí)；對(duì)于控氮奧氏體不銹鋼C≥0.035%時(shí)；對(duì)于鑄造奧氏體－鐵素體不銹鋼C≥0.040%時(shí)。4.2蒸汽發(fā)生器材料蒸汽發(fā)生器核島最復(fù)雜的設(shè)備之一一次側(cè)設(shè)計(jì)壓力17.2MPa,溫度343oC二次側(cè)設(shè)計(jì)壓力8.6MPa,溫度316oC結(jié)構(gòu)為立式自然循環(huán)最大外徑約4.5m,最大筒節(jié)壁厚約105cm，總高度約21m，凈重約310噸。流致振動(dòng)工作介質(zhì)為帶腐蝕性水蒸發(fā)器的破管事故案例傳熱管斷口形貌斷口疲勞河流輝紋形貌防震條移位流致振動(dòng)機(jī)理斷管位置1991年2月9日，日本美濱核電廠2號(hào)機(jī)組一蒸發(fā)器In-660合金傳熱管因流致振動(dòng)造成防震條移位、傳熱管與支撐板之間發(fā)生微動(dòng)磨損，導(dǎo)致斷裂，50噸一回路冷卻劑泄漏到二回路。蒸汽發(fā)生器傳熱管材料相圖傳熱管材料及支撐板材料成分傳熱管工況環(huán)境一回路側(cè)：壓力15.5MPaLiOH+H3BO3

pH值6.5~7.5溶解氫20～50cc/kg溶解氧<100ppbNa+,Cl-,SO42-全部小于150ppb二回路側(cè)去離子水不斷蒸發(fā)后殘留的水垢二回路水垢的沉積蒸汽主冷出口主冷進(jìn)口給水沉積物的影響傳熱率降低傳熱管腐蝕熱工水力不穩(wěn)定性需要化學(xué)清洗增加維護(hù)工作增加了檢查工作量被迫停機(jī)縮短更換周期沉積的部位支撐板堵塞處分配板沉積傳熱管表面沉積管板表面沉積預(yù)熱器導(dǎo)流板沉積物來源雜質(zhì)腐蝕產(chǎn)物氧侵入傳熱管縫隙水垢的沉積管板上部管板與傳熱管之間的間隙成為水垢沉積敏感部位管與水垢界面管與水垢之間的界面可成為水垢加速沉積的敏感部位管與支撐板間隙管與支撐板接觸部位先沉積水垢，然后向周圍間隙擴(kuò)展傳熱管與管板脹接結(jié)構(gòu)部分脹接全長脹接全長脹接

＋

頂部磙壓水垢沉積過程初始階段

早期

后期清潔無淤泥薄層淤泥積累

填充傳熱間隙淤泥積累增厚

化學(xué)雜質(zhì)濃縮換熱器管板與傳熱管管板脹管過渡段因污垢沉積、腐蝕產(chǎn)物累積，給過渡段造成壓力，導(dǎo)致內(nèi)外兩側(cè)復(fù)雜的應(yīng)力狀態(tài)，從而可同時(shí)導(dǎo)致一次側(cè)和二次側(cè)的應(yīng)力腐蝕開裂。二次側(cè)污垢與傳熱管之間還同時(shí)存在介質(zhì)濃縮造成的影響，更加速了二次側(cè)應(yīng)力腐蝕開裂速度脹管過渡段SCC脹管過渡段的橫向和縱向SCC裂紋600MA管的晶間腐蝕－韓國某電廠DoHaengHur,etal.Rootcausesofintergranularattackinanoperatingnuclearsteamgeneratortube.JournalofNuclearMaterials375(3):382-387,2008.第六燃料循環(huán)600MA傳熱管外表面污垢外表面渦流探傷結(jié)果顯示3mm缺陷管板上方8mm處的典型晶間腐蝕裂紋。晶界有M7C3型碳化物析出，有貧Cr區(qū)。表面氧化膜富Ni，近表面晶界含氧量較高。管板二次側(cè)表面污垢中含硫傳熱管支撐板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

AP1000水垢在縫隙沉積引起應(yīng)力腐蝕水垢的沉積與應(yīng)力腐蝕過程水垢沉積過程應(yīng)力腐蝕過程Slidesfrom:RogerSteahle,2009劃傷處的裂紋美國Duke核電站蒸發(fā)器600合金傳熱管的開裂：二次側(cè)應(yīng)力腐蝕開裂表面劃傷處開裂表面劃傷所形成的殘余應(yīng)力促進(jìn)了應(yīng)力腐蝕開裂的形成。SGPb-SCCSG蒸發(fā)Pb濃縮在SCC處沉積誘發(fā)裂紋擴(kuò)展600/690都可發(fā)生Seabrook-1,2000鉛致應(yīng)力腐蝕開裂600、690、800合金在350oC含鉛1％的10％NaOH堿溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂時(shí)間PbSCC機(jī)制鎳基合金在水環(huán)境下，可能四種類型的尖晶石結(jié)構(gòu)腐蝕產(chǎn)物Ni(OH)2+2Cr(OH)3

→NiCr2O4+4H2ONi(OH)2+2Fe(OH)3

→NiFe2O4+4H2OFe(OH)2+2Cr(OH)3

→FeCr2O4+4H2OFe(OH)2+2Fe(OH)3

→Fe3O4+4H2O鉛在高pH值的水中溶解：PbO+H2O→Pb(OH)2在高pH值環(huán)境中，Pb(OH)2可以比較容易進(jìn)入表面鈍化膜中，與氧化膜反應(yīng)生成復(fù)雜的含鉛化合物：Pb(OH)2·Ni(OH)2·Cr(OH)3

→(OH)Ni–O–Pb–O–Cr(OH)2+2H2OPb(OH)2·Fe(OH)2·Cr(OH)3

→(OH)Fe–O–Pb–O–Cr(OH)2+2H2OPb(OH)2·Ni(OH)2·Fe(OH)3

→(OH)Ni–O–Pb–O–Fe(OH)2+2H2O進(jìn)一步脫水可以形成含Pb的尖晶石結(jié)構(gòu)氧化膜，膜的生長按照空位擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行。B.T.Lu,J.L.Luo,andY.C.Lu.AMechanisticStudyonLead-InducedPassivity-DegradationofNickel-BasedAlloy.JournalofTheElectrochemicalSociety154(8):C379-C389,2007.主要的應(yīng)力腐蝕四種主要的應(yīng)力腐蝕：管板上部脹管位置一回路水引起的內(nèi)壁SCC管板上部脹管位置水垢引起的外壁SCC管子支撐板中間水垢引起的傳熱管外壁SCCU形彎管內(nèi)壁SCC(彎管殘余應(yīng)力+一回路水引起)縮略語IDSCC－內(nèi)壁應(yīng)力腐蝕開裂ODSCC－外壁應(yīng)力腐蝕開裂LPSCC－低電位應(yīng)力腐蝕開裂外壁SCC位于管板上部脹管外側(cè)內(nèi)壁SCC位于U形彎曲部傳熱管內(nèi)壁內(nèi)壁SCC位于管板上部脹管部傳熱管內(nèi)壁外壁SCC位于支撐板中部傳熱管內(nèi)壁蒸汽發(fā)生器傳熱管材質(zhì)成分CSiMnSPNiCrFeCuCoTiAlBNbN690合金0.01~0.03≤0.50≤0.50≤0.010≤0.015≥58.0028.0~31.008.00~11.00≤0.50≤0.035≤0.50≤0.50≤0.003≤0.10≤0.05800合金≤0.030.3~0.700.4~1.0≤0.015≤0.02032.0~35.020.0~23.0其余≤0.60≤0.10≤0.600.15~0.45－－－RCC-M規(guī)定傳熱管用M4105/NC30Fe，即INCONEL690合金制造。德國KWUQRMat1003.26