第三章1中藥資源的化學(xué)基礎(chǔ)ppt

第三章中藥資源化學(xué)基礎(chǔ)1.糖類；2.苷類；3.醌類；4.萜類；5.木脂素；6.香豆素；中藥資源的有效化學(xué)活性成分;是防病治病的物質(zhì)基礎(chǔ)。目前已明確的中藥化學(xué)成分有：7.蛋白質(zhì)、氨基酸、多肽和酶8.甾類化合物9.生物堿；10.揮發(fā)油；11.有機(jī)酸；12.鞣質(zhì)和脂類等成分。第一節(jié)糖類及其衍生物一、糖類的概念糖是多羥基的醛或酮。二、糖的類型及其功能（一）單糖：不能再水解成小分子糖的糖類。植物體內(nèi)常見糖的結(jié)構(gòu)：

D―木糖（xyl）D―核糖（rib）L―阿拉伯糖（ara）L―鼠李糖（rha）D―葡萄糖（glc）D―半乳糖（gal）D―葡萄糖醛酸D―半乳糖醛酸(二)低聚糖類:由2~9個(gè)單糖基通過苷鍵鍵合而成的直糖鏈或支糖鏈的聚糖。蕓香糖(rutinose)1，6-葡萄糖，鼠李糖龍膽二糖(gentiobiose)

1,6-2-葡萄糖新橙皮糖(neohesperidose)1,2-葡萄糖,鼠李糖槐糖(sophorose)

1,2-2-葡萄糖常見的低聚糖見下表類型名稱單糖組成主要分布雙糖蔗糖(sucrose)麥芽糖(maltose)乳糖(lactose)海藻糖(trehalose)葡萄糖，果糖2分子葡萄糖葡萄糖，半乳糖2分子葡萄糖甜菜、甘蔗淀粉經(jīng)酶水解哺乳動物乳汁麥角、酵母等真菌三糖龍膽三糖(gentianose)棉子糖(raffinose)甘露三糖鼠李三糖果糖，2分子葡萄糖半乳糖，葡萄糖、果糖葡萄糖，2分子半乳糖乳糖，2分子鼠李糖龍膽屬某些植物棉籽木蜜鼠李屬某些植物四糖水蘇糖(stachyose)果糖，葡萄糖，2分子半乳糖水蘇屬某些植物三、多聚糖類：由10個(gè)以上單糖基通過苷鍵鍵合而成的直糖鏈或支糖鏈的聚糖。有以下類型：1．植物多糖（1）纖維素（cellulose）由3000～5000分子的D-葡萄糖通過1

→4苷鍵以反向連接聚合而成的直鏈葡聚糖，分子結(jié)構(gòu)直線狀，不易被稀酸或堿水解。纖維素

（2）淀粉（starch）淀粉是葡萄糖的高聚物，淀粉在制劑中常用作賦形劑，在工業(yè)上常用作生產(chǎn)葡萄糖的原料。（3）粘液質(zhì)（mucilage）是植物種子、果實(shí)、根、莖和海藻中存在的一類粘多糖。粘液質(zhì)可溶于熱水，冷后呈膠凍狀。（4）樹膠（gum）樹膠是植物在受傷害或毒菌類侵襲后分泌的物質(zhì)，干后呈半透明塊狀物。如中藥沒藥內(nèi)含64％樹膠，是由D-半乳糖（4份）、L-阿拉伯糖（1份）和4-甲基-D-葡萄糖醛酸（3份）組成的酸性雜多糖。2．菌類多糖（1）豬苓多糖：能顯著提高荷瘤小鼠巨噬細(xì)胞的吞噬能力，促進(jìn)抗體形成，是良好的免疫調(diào)節(jié)劑，具有抗腫瘤轉(zhuǎn)移和調(diào)節(jié)機(jī)體細(xì)胞免疫功能的作用。此外，對慢性肝炎也有良好的療效。（2）茯苓多糖：本身無抗腫瘤活性，若切斷其所含的1β→6吡喃葡聚糖支鏈，成為單純的1β→3葡聚糖（稱為茯苓次聚糖pachymaran）則具有顯著的抗腫瘤作用。（3）靈芝多糖3.動物多糖（1）肝素(heparin)肝素是分子量5000-15000的高度硫酸酯化的右旋酸性粘多糖。由A、B兩種二糖單元組成。肝素廣泛分布于哺乳動物的內(nèi)臟、肌肉和血液里，作為天然抗凝血物質(zhì)受到高度重視，國外用于預(yù)防血栓疾病，并已形成了一種肝素療法。（2）硫酸軟骨素(chondroitinsulfate)

硫酸軟骨素是保持動物組織水分和彈性的一類酸性粘多糖，是魚類和哺乳動物軟骨的主要成分。硫酸軟骨素是由D-葡萄糖醛酸和D-半乳糖相間連接而成的直鏈分子，在半乳糖羥基的C6-羥基上有硫酸酯化。一般在生物體內(nèi)與蛋白質(zhì)結(jié)合成粘多糖-蛋白復(fù)合體而存在。硫酸軟骨素臨床上用于治療神經(jīng)痛、風(fēng)濕痛，并具有降低血脂，改善動脈粥樣硬化癥狀的作用。硫酸軟骨素

（3）甲殼素(chitin):是組成甲殼類昆蟲外殼的多糖，不溶于水，對稀酸和堿穩(wěn)定。甲殼素經(jīng)濃堿處理，可得脫乙酰甲殼素（chitosan）。甲殼素及脫乙酰甲殼素應(yīng)用非常廣泛，可制成透析膜、超濾膜，用作藥物的載體具有緩釋，持效的優(yōu)點(diǎn)，還可用于人造皮膚、人造血管、手術(shù)縫合線等。

（4）透明質(zhì)酸:為一類存在于動物結(jié)締組織、眼球和皮膚的酸性粘多糖，具有潤滑劑和防止微生物侵害作用?，F(xiàn)在作為化妝品的基質(zhì)使用。第二節(jié)苷類化合物一、苷的概念——糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連結(jié)而成的一類化合物。以葡萄糖為例:苷鍵原子苷元苷鍵端基碳原子β―D―葡萄糖苷苷鍵原子苷元苷鍵端基碳原子二、苷的結(jié)構(gòu)分類：1、氧苷：苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷稱為氧苷。氧苷是數(shù)量最多、最常見的苷類。根據(jù)形成苷鍵的苷元羥基類型不同，又分為醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等。醇苷：紅景天苷酚苷：天麻苷、白藜蘆醇苷酯苷：山慈姑苷A、B氰苷：苦杏仁苷按苷鍵原子分類：氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。（1）醇苷是苷元的醇羥基與糖縮合而成的苷。紅景天苷分布于多種紅景天，抗缺氧，抗疲勞。白藜蘆醇苷（酚苷）分布與百合科--藜蘆,現(xiàn)發(fā)現(xiàn)葡萄皮,種子中含有.有治療心臟病作用天麻苷:水解成對羥基苯甲醇.鎮(zhèn)靜,安眠,抗癲癇及鎮(zhèn)痛.存在于蘭科植物天麻的塊莖中。（2）酚苷苷元分子中的酚性羥基與糖脫水而成的苷。（3）

酯苷

苷元中羧基與糖縮合而成的苷，其苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。如山慈菇苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元立即環(huán)合生成山慈菇內(nèi)酯A和B。

R=H山慈菇苷AR=H山慈菇內(nèi)酯AR=OH山慈菇苷BR=OH山慈菇內(nèi)酯B

苦杏仁苷（氰苷）分布于薔薇科，亞麻可毛茛科植物中，有強(qiáng)烈的鎮(zhèn)咳作用。（4）氰苷

氰苷主要是指一類具有α-羥基腈的苷?？嘈尤受沾嬖谟谛拥姆N子中，在人體內(nèi)會緩慢分解生成不穩(wěn)定的α--羥基苯乙腈，進(jìn)而分解成為具有苦杏仁味的苯甲醛以及氫氰酸。小劑量口服時(shí)，釋放少量氫氰酸，對呼吸中樞產(chǎn)生抑制作用而鎮(zhèn)咳。大劑量口服時(shí)因氫氰酸能使延髓生命中樞先興奮而后麻痹，從而引起中毒，嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致死亡。

2、硫苷：糖的半縮醛羥基與苷元上巰基縮合而成的苷。如黑芥子苷黑芥子苷（硫苷）是異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽的結(jié)合物分布于十字花科植物，溫肺，利氣，祛痰，消腫。3、氮苷：糖上的端基碳與苷元上氮原子相連接而成的苷。氮苷在生物化學(xué)中是十分重要的物質(zhì)，腺苷、鳥苷、胞苷、尿苷、等是核酸的重要組成部分。腺苷（氮苷）巴豆苷第三節(jié)醌類化合物

一、概述1.醌類化合物的概念:指具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)或容易轉(zhuǎn)變成這類結(jié)構(gòu)的化合物。主要分為苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四種類型。在中藥中以蒽醌及其衍生物尤為重要。2.醌類化合物的分布醌類在植物中的分布非常廣泛。由于醌類具有不飽和酮結(jié)構(gòu)，當(dāng)其分子中連接助色團(tuán)后（-OH等）多有顏色，故常存在于動植物、微生物的色素的部位。蓼科的大黃、何首烏、虎杖。茜草科的茜草豆科的決明子、番瀉葉。鼠李科的鼠李。百合科的蘆薈。唇形科的丹參紫草科的紫草。3.醌類化合物的應(yīng)用（1）藥用：致瀉作用（番瀉葉中的番瀉苷類化合物）抗菌作用（大黃中游離的羥基蒽醌類化合物）止血作用（茜草中的茜草素類成分）擴(kuò)張冠狀動脈的作用，用于治療冠心病、心肌梗死等（丹參中丹參醌類）抗癌作用(如紫草等)其他作用（驅(qū)蟲、解痙、利尿、利膽、鎮(zhèn)咳、平喘等）（2）應(yīng)用于染料和指示劑。二、結(jié)構(gòu)類型與分類（一）苯醌類（二）萘醌類（三）菲醌類（四）蒽醌類（一）苯醌類1苯醌的結(jié)構(gòu)與類型從結(jié)構(gòu)上分為鄰苯醌和對苯醌兩大類。鄰苯醌不穩(wěn)定，故天然界存在的大多為對苯醌。2苯醌類舉例在醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基團(tuán)取代。信筒子醌（embilin）存在于白花酸藤果、木桂花等的果實(shí)中。為橙紅色板狀結(jié)晶；其活性——驅(qū)除腸寄生蟲輔酶Q10用于治療心臟病、高血壓及癌癥。

（二）萘醌類(naphthoquinones)1萘醌的結(jié)構(gòu)與類型：從結(jié)構(gòu)上可分為：2萘醌的存在形式：迄今為止，從天然界得到的幾乎均為

-萘醌類。如：胡桃醌。存在于植物胡桃的葉及未成熟果實(shí)中。具有抗菌、抗癌及中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜作用。（三）菲醌類1菲醌的類型：有兩種類型：2菲醌類舉例:丹參醌類成分丹參醌類成分具有——抗菌及擴(kuò)張冠狀動脈的作用。臨床上治療冠心病、心肌梗塞、治療由金黃色葡萄球菌引起的疾病。存在與唇形科鼠尾草屬植物中（四）蒽醌類1蒽醌的基本結(jié)構(gòu)按母核的結(jié)構(gòu)分為單蒽核及雙蒽核兩大類。2依據(jù)其還原程度的不同，將其分成以下三類：（1）蒽醌衍生物（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物（3）二蒽酮類衍生物（1）蒽醌衍生物根據(jù)-OH在母核上分布的位置不同分兩類：①大黃素型（-OH在羰基的兩側(cè)）如：大黃酸，大黃素，蘆薈大黃素等對多種細(xì)菌有抗菌作用：大黃酚（chrysophanol） R1=H

R2=CH3大黃素（emodin） R1=OH

R2=CH3大黃素甲醚（physcion） R1=OCH3 R2=CH3蘆薈大黃素（aloe-emodin） R1=H

R2=CH2OH大黃酸（rhein） R1=H

R2=COOH②茜草素型（-OH在一側(cè)苯環(huán)上）如：茜草素

有利尿和降壓作用，抗腫瘤及免疫抑制作用。

存在于茜草的根及根莖中。茜草素（alizarin） R1=OH

R2=HR3=H羥基茜草素（purpurin） R1=OH

R2=HR3=OH偽羥基茜草素（pseudopurpurin）R1=OH

R2=COOHR3=OH（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物依其還原程度的不同而分為蒽酚和蒽酮。

蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鮮植物中。新鮮大黃經(jīng)兩年以上貯存則檢識不到蒽酚。

二蒽酮類成分可以看成是2分子蒽酮脫去一分子氫，通過碳碳鍵結(jié)合而成的化合物。其結(jié)合方式多為C10-C10′，也有其它位置連結(jié)。例如大黃及番瀉葉中致瀉的主要有效成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮衍生物。（3）二蒽酮類衍生物

番瀉苷A 番瀉苷B

番瀉苷C 番瀉苷D二蒽酮類化合物的C10-C10′鍵與通常C-C鍵不同，易于斷裂，生成相應(yīng)的蒽酮類化合物。如大黃及番瀉葉中含有的番瀉苷A的致瀉作用是因其在腸內(nèi)變?yōu)榇簏S酸蒽酮所致。一．概念香豆素類成分是指一類具有苯駢ａ—吡喃酮母核的天然化合物的總稱。在結(jié)構(gòu)上可以看成是順鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯類化合物。目前發(fā)現(xiàn)的約1200種。第四節(jié)香豆素類

主要取代基：羥基（7—位多見）甲氧基異戊烯氧基異戊烯基（6、8—位）

順鄰羥基桂皮酸香豆素

苯駢ａ—吡喃酮環(huán)上有無取代,7—羥基與6、8—異戊烯基成環(huán)情況簡單香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素其他香豆素環(huán)合、降解

環(huán)合、不降解

二、香豆素結(jié)構(gòu)分類及代表化合物1、簡單香豆素（僅苯環(huán)一側(cè)有取代基）

蛇床子素（7-OCH3，8-異戊烯基香豆素）：抗病毒，可抑制乙肝表面抗原和減少病毒的分泌。七葉內(nèi)酯(6、7—二OH香豆素)七葉苷(6-O-葡萄糖苷，7—OH)，存在七葉樹、秦皮中?？咕委熈〖?。2、呋喃香豆素補(bǔ)骨脂內(nèi)酯（母核結(jié)構(gòu)）：有光敏作用，治療白癜風(fēng)等。存在于豆科植物補(bǔ)骨脂佛手苷內(nèi)酯（5-OCH3）花椒毒內(nèi)酯（8-OCH3）：驅(qū)風(fēng)散寒香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）環(huán)合成呋喃環(huán)。線型（6、7-呋喃）香豆素角型（7、8-呋喃）香豆素當(dāng)歸素（白芷內(nèi)酯，母核結(jié)構(gòu)）虎耳草素(5、6-二OCH3)異佛手苷內(nèi)酯（5-OCH3）冠狀動脈擴(kuò)張作用香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。3、吡喃香豆素紫花前胡醇：降血壓和增加冠狀動脈血流量

香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。線型（6、7-吡喃）香豆素

角型（7、8-吡喃）香豆素白花前胡丙素：

抗心衰和心律失常。

4、其他香豆素：ａ—吡喃酮環(huán)上有取代香豆素及二聚體、三聚體，異香豆素。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。

茵陳內(nèi)酯：解痙、利膽作用

香豆素的生物活性1.低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長作用；高濃度則抑制2.光敏作用——補(bǔ)骨脂內(nèi)酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛當(dāng)歸根中的奧斯腦（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用——茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血作用——雙香豆醇6.肝毒性——有些香豆素對肝有一定的毒性。第五節(jié)木脂素一、概念：木脂素是一類由二分子苯丙素衍生物（單