電位法及永停滴定法

儀器分析南方醫(yī)科大學藥學院段文軍Tel-mail:wendyduan@126.com課程安排理論課：46學時考試：2學時總評成績：期末考試成績60~80％＋測驗成績20~10％＋平時成績20~10％課程目標1.

要求學生掌握常用分析儀器的原理、基本結(jié)構(gòu)和分析方法。要求學生熟悉常用儀器分析方法的特點和應用范圍，具有根據(jù)樣品性質(zhì)和分析目的選擇適宜的分析方法的能力。要求學生熟悉常用分析儀器的使用（酸度計、分光光度計、高效液相色譜儀等）。學習要求動腦動手動嘴帶著？來聽課提問作業(yè)查文獻預習聽課課后參考書目1.劉密新主編.儀器分析（第2版）.北京：清華大學出版社，2006。2.方惠群等.儀器分析.北京：科學出版社，2013。

3.汪爾康主編.生命分析化學.北京：科學出版社，2006。4.趙懷清主編.分析化學學習指導與習題集（第3版）.北京：人民衛(wèi)生出版社，2012。5.莊乾坤主編.分析化學學科前沿及展望.北京：科學出版社，2012。6.段文軍主編.分析化學實驗教程.西安：第四軍醫(yī)大學出版社,2007。7.常建華等.波譜原理及解析(第三版).北京：科學出版社，2012。

參考期刊和網(wǎng)站1.

Sciencedirect數(shù)據(jù)庫

/science/journal2.AnalyticalChemistry(美國化學會期刊):

/journals/ancham/3.PubMeb期刊全文庫

/pubmed/4.英國皇家化學學會

ttp:///is/journals/current/analyst/anlpub.htm5.中國期刊全文數(shù)據(jù)庫（CNKI）

/kns50/

6.超星數(shù)據(jù)庫

/login.jsp儀器分析法簡介定義分類特點發(fā)展采用比較特殊或復雜的儀器設備，通過測量物質(zhì)的某些物理、物理化學性質(zhì)及其變化來確定物質(zhì)的組成、含量及化學結(jié)構(gòu)等的一類分析方法。1.電化學分析法：電位分析法、電解分析法、電導分析法、伏安法。2.光學分析法：發(fā)射光譜、吸收光譜、散射光譜、折光分析、旋光分析、旋光色散分析等。3.分離分析法：氣相色譜、液相色譜、電泳。4.質(zhì)譜法5.其他：熱分析、放射分析、免疫分析等。1.靈敏度高，選擇性較強。2.操作簡便快速，易于實現(xiàn)自動化及與計算機相連。3.能夠提供物質(zhì)更多、更全面的信息，如結(jié)構(gòu)、價態(tài)、空間構(gòu)型、微區(qū)分布等。4.相對誤差較大，一般1~5％5.需要昂貴的專用儀器。儀器分析的發(fā)展——三次變革第一次變革：16－20世紀初16世紀，天平的出現(xiàn)，分析化學有了科學的內(nèi)涵。20世紀初，根據(jù)物理化學溶液四大反應平衡理論，形成了自己的理論基礎，分析化學從此由一門操作技術(shù)變成為一門科學。儀器分析的發(fā)展——三次變革第二次變革：1940年代后由于物理學＋電子技術(shù)＋精密儀器制造技術(shù)的發(fā)展被引入到分析化學中，出現(xiàn)了由經(jīng)典的化學分析發(fā)展為儀器分析的新時期。Bloch和Purcell核磁共振法，1952諾貝爾物理獎Matin和Synge分配色譜法，1952諾貝爾化學獎Heyrovsky極譜法，1959諾貝爾化學獎儀器分析的發(fā)展——三次變革第三次變革：1980年代后以計算機應用為主要標志計算機控制的分析數(shù)據(jù)采集與處理，實現(xiàn)分析過程的連續(xù)、快速、實時、智能化。以計算機為基礎的新儀器的出現(xiàn)：傅里葉變換紅外光譜儀，色-質(zhì)聯(lián)用儀等。促進了數(shù)理統(tǒng)計理論滲入分析化學，出現(xiàn)了化學計量學，化學信息學。儀器分析的發(fā)展——方向高靈敏度、高選擇性、高準確性、自動化或智能化、最大可能地獲取復雜體系的多維化學信息

。儀器分析的發(fā)展——方向生命科學研究的進展，需要對多肽、蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子進行分析；對生物藥物、超微量生物活性物質(zhì)，如單個細胞內(nèi)神經(jīng)傳遞物質(zhì)的分析以及對生物活體進行分析，這些促使了質(zhì)譜、電化學微電極、高效液相色譜、毛細管電泳的發(fā)展。BrainImplantCouldHelpPeopleWithMemoryLoss儀器分析的發(fā)展——方向聯(lián)用分析技術(shù)已成為當前儀器分析的重要發(fā)展方向。將幾種方法結(jié)合起來，特別是分離方法（如色譜法）和檢測方法（如紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振波譜法）的結(jié)合，匯集了各自的優(yōu)點、彌補了各自的不足，可以更好地完成試樣的分析任務。GC：氣相色譜，MS：質(zhì)譜，HRMS：高分辨質(zhì)譜，LC：液相色譜

UV：紫外分光光度法，GC/C/IRMS：氣相色譜/燃燒/同位素比質(zhì)譜第八章電位法和永停滴定法第一節(jié)電化學分析法概述第二節(jié)電位法的基本原理第三節(jié)直接電位法第四節(jié)電位滴定法第五節(jié)永停滴定法教學目標掌握化學電池、電極電位、液接電位、指示電極、參比電極、膜電極等基本概念。掌握玻璃電極的構(gòu)造、響應原理、電極特性。掌握玻璃電極的構(gòu)造、響應原理、電極特性。了解膜電極的分類、響應原理，熟悉氟電極、鈣電極、氨電極的結(jié)構(gòu)、響應原理及應用。掌握直接電位法的三種定量方法：兩次測量法、校正曲線法和標準加入法。熟悉電位滴定法的原理及確定滴定終點的方法。電化學分析法概述將試樣溶液和適當?shù)碾姌O組成電化學電池，測量電池的電化學參數(shù)（電動勢、電流、電阻、電量等），根據(jù)電化學參數(shù)強度或變化對被測組分進行分析的方法。何謂電化學分析法?(Electrochemicalanalysis)電化學分析法概述分類：電位分析法(potentiometry)：直接電位法、電位滴定法。電解分析法(electrolyticanalysis)：電重量法、庫侖法、庫侖滴定法。電導分析法(conductometry)：直接電導法、電導滴定法。伏安法(voltammetry)：溶出伏安法、電流滴定法、極譜法。電化學分析法概述特點：分析檢測限低（10-12mol/L)儀器簡單、便宜,易于微型化和實現(xiàn)在線分析和自動化控制?？傻玫皆S多有用的信息：元素形態(tài)分析，界面電荷轉(zhuǎn)移的化學計量學和速率，傳質(zhì)速率，吸附或化學吸附特性，化學反應的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測定等。重現(xiàn)性不佳。電位法(potentiometryanalysis)：利用測量原電池的電動勢來測定樣品液中被測組分含量的電化學分析法。分為直接電位法和電位滴定法。電位法的基本原理ZnSO4溶液CuSO4溶液CuZn陽離子陰離子鹽橋Zn2+Cu2+e電流銅鋅原電池_+Cu2++2e=Cu還原反應Zn－2e=Zn2＋氧化反應(－)ZnZn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu(＋)幾個概念雙電層（doubleelectriclayer)相界電位(phaseboundarypotential）金屬電極電位（electrodepotential）液體接界電位（liquidjunctionpotential)鹽橋（saltbridge）電極電位形成示意把金屬晶體插入它的鹽溶液中：M(s)

Mn+(aq)+ne溶解占優(yōu)勢沉積占優(yōu)勢雙電層相界電位金屬電極電位CuCu2+溶液Zn2+溶液Zn液接電位兩種不同組分的溶液，或組成相同而濃度不同的溶液接觸界面兩邊存在的電位。是由于離子在通過相界面時擴散速度不同形成的。液接電位形成示意圖問題：鹽橋為何可消除原電池中的液接電位？指示電極和參比電極

(Indicatorelectrodeandreferenceelectrode)指示電極：電位值隨離子活度（濃度）變化而改變的電極。可分為金屬基電極和膜電極。參比電極：在一定條件下,電位值已知并基本保持不變的電極。常用有標準氫電極、飽和甘汞電極和銀-氯化銀電極。1.金屬基電極（metallicindicatorelectrode)：以金屬為基體的電極。電極電位的建立基于電子轉(zhuǎn)移反應。（1）金屬-金屬離子電極：MMn+，如CuCu2+、ZnZn2+、CdCd2+、BiBi3+、TlTl+、PbPb2+、AgAg+。指示電極Ag+＋eAg指示電極1.金屬基電極（2）金屬-金屬難溶鹽電極：MMmXn

Xm_如：AgAgCl(s)Cl－

AgCl＋eAg＋Cl-指示電極1.金屬基電極（3）惰性金屬電極：PtMm+,Mn+，如PtFe3+,Fe2+Fe3＋＋eFe2＋指示電極2.膜電極(membraneelectrode)（離子選擇性電極,ionselectiveelectrode;ISE）以固體膜或液體膜為傳感器，對溶液中某特定離子產(chǎn)生選擇性相應的電極。電極電位的建立基于離子的擴散和交換反應。參比電極參比電極飽和甘汞電極(SCE)HgHg2Cl2(s)KCl直接電位法(directpotentiametry)根據(jù)電池電動勢和有關(guān)離子濃度之間的關(guān)系直接測出有關(guān)離子的濃度。pH

玻璃膜電極－最早使用的膜電極1906年:M.Cremer首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測定；1909年:F.Haber對其進行系統(tǒng)的實驗研究；1930年代:玻璃電極測定pH的方法成為最為方便的方法；1950年代:由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為100M

以上的電極電位，因此其應用開始普及；1960年代:對pH敏感膜進行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-響應的膜電極并市場化。

玻璃電極電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2O21.4%、CaO

6.4%、SiO272.2%,

厚0.1mm)+內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液(pH4或7，含KCl)水化層水化層干玻璃Ag/AgCl內(nèi)參比電極內(nèi)部參比溶液外部待測溶液水化層水化層干玻璃＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－a內(nèi)a內(nèi)'a外a外'內(nèi)凝膠層內(nèi)部溶液外凝膠層H+H+H+H+Na+Na+干玻璃層H+H+H+H+H+H+外部溶液膜電位形成過程:1.離子交換→水化層2.離子擴散→雙電層3.擴散動態(tài)平衡后形成穩(wěn)定膜電位玻璃電極的性能轉(zhuǎn)換系數(shù)：S=-Δ

/ΔpH，25℃斜率絕對值低于52mv/pH時不宜使用。堿差和酸差：注意閱讀電極說明書，了解該電極的使用酸堿范圍。不對稱電位：電極使用前在水中浸泡24小時或以上，可使不對稱電位降低且穩(wěn)定。電極內(nèi)阻：高阻抗，必須用專門的電子電位計測量pH值。溫度：0～50℃，閱讀電極說明書玻璃電極的優(yōu)缺點玻璃電極對H＋響應敏感，達平衡快，可連續(xù)測定，也可制成很小的體積。由于響應過程無電子交換，所以其測定不受氧化劑、還原劑干擾，不玷污被測溶液，可用于渾濁、有色溶液的pH值測定。但玻璃膜很薄，容易損壞，不能用于F-含量高的溶液。測量pH值原理和方法（-）Ag

AgCl(s),內(nèi)充液

玻璃膜

試液

KCl(飽和),Hg2Cl2(s),Hg(＋)兩次測量法標準緩沖溶液的選擇原則一、一點定位1.標準緩沖溶液與待測溶液酸堿性相當;2.

pHs－pHx<3,以減小殘余液接電位影響。二、兩點定位酸性樣品溶液：選pH＝6.86與pH＝4的緩沖溶液堿性樣品溶液：選pH＝6.86與pH＝9.18的緩沖溶液

注意：標準緩沖溶液與待測溶液的溫度必須相同。導線電極帽電極管內(nèi)參比電極內(nèi)充溶液電極膜離子選擇電極示意圖離子選擇性電極的響應由于離子選擇性電極并非絕對專屬，當除待測離子x外，溶液中存在干擾離子Y時，上式修正為Nicolsky-Eisemanequation離子選擇性電極的性能線性范圍檢測限選擇性系數(shù)有效pH范圍響應時間lgCxφ檢測限離子選擇性電極工作曲線選擇性系數(shù)Kx,y

在相同條件下，同一電極對X(被測離子）和Y（干擾離子離子）的響應能力之比。Kx,y越小，電極對X的選擇性越強。嚴格來說不是一個常數(shù)，

僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍，不能用于干擾校正。離子選擇性電極分類按ISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC推薦分類

均相膜

晶體膜

非均相膜

如硅橡膠膜

剛性基質(zhì)pH，pNa

帶正電荷

帶負電荷

原電極

非晶體膜

流