化學(xué)氣相沉積與無機材料的制備

化學(xué)氣相沉積內(nèi)容總覽氣相沉積的分類、解釋化學(xué)氣相沉積的含義、基本原理、技術(shù)、生長機制及制備材料的一般步驟化學(xué)氣相沉積與無機材料的制備化學(xué)氣相沉積的5種新技術(shù)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用第一頁第二頁，共49頁。一、氣相沉積技術(shù)分類及解釋氣相沉積

物理氣相沉積

(PhysicalVaporDeposition，簡稱PVD）

化學(xué)氣相沉積(ChemicalVaporDeposition，簡稱CVD)氣相沉積一種在基體上形成一層功能膜的技術(shù)，它是利用氣相之間的反應(yīng)，在各種材料或制品表面沉積單層或多層膜，從而使材料或制品獲得所需的各種優(yōu)異性能。第二頁第三頁，共49頁。氣相沉積技術(shù)分類及解釋物理氣相沉積在真空條件下，利用各種物理方法，將鍍料氣化成原子、分子，直接沉積基體表面上的方法。

物理氣相沉積主要包括真空蒸鍍、濺射鍍膜、離子鍍膜等。第三頁第四頁，共49頁。氣相沉積技術(shù)分類及解釋化學(xué)氣相沉積把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物、單質(zhì)氣體供給基體，借助氣相作用或在基體表面上的化學(xué)反應(yīng)在基體上制得金屬或化合物薄膜的方法。

化學(xué)氣相沉積法主要包括常壓化學(xué)氣相沉積低壓化學(xué)氣相沉積和兼有CVD和PVD兩者特點的等離子化學(xué)氣相沉積等。第四頁第五頁，共49頁。氣相沉積技術(shù)分類及解釋

如今，CVD的趨向是向低溫和高真空兩個方向發(fā)展，出現(xiàn)了新方法包括：1.金屬有機化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MetalorganicChemicalVaporDeposition，簡稱MOCVD)

2.等離子增強化學(xué)氣相沉積（PlasmaEnhanceChemicalVaporDeposition，簡稱PECVD）3.激光化學(xué)氣相沉積

(LaserChemicalVaporDeposition，簡稱LCVD)第五頁第六頁，共49頁。氣相沉積技術(shù)分類及解釋4.真空化學(xué)氣相沉積(UltravioletHighVoid/ChemicalVaporDeposition，簡稱UHV/CVD)射頻加熱化學(xué)氣相沉積(RadioFrequency/ChemicalVaporDeposition,簡稱RF/CVD)

紫外光能量輔助化學(xué)氣相沉積(UltravioletVoid/ChemicalVaporDeposition,簡稱UV/CVD)低壓化學(xué)氣相沉積(LowPressChemicalVaporDeposition簡稱LPCVD)第六頁第七頁，共49頁。二、化學(xué)氣相沉積基本理論CVD含義CVD基本原理

CVD是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),生成固態(tài)沉積物的工藝過程。最常見的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)有:熱分解反應(yīng)、化學(xué)合成反應(yīng)和化學(xué)傳輸反應(yīng)。舉例如下：熱分解反應(yīng)：氫化物分解,沉積硅反應(yīng)過程：金屬有機化合物分解,沉積第七頁第八頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論反應(yīng)過程:羰基氯化物分解,沉積貴金屬及其他過渡族金屬反應(yīng)過程：化學(xué)合成反應(yīng)主要用于絕緣膜的沉積，如沉積反應(yīng)過程：化學(xué)傳輸反應(yīng)第八頁第九頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論主要用于稀有金屬的提純和單晶生長，如ZnSe單晶生長反應(yīng)過程：CVD技術(shù)CVD技術(shù)分為開管氣流法和封管氣流法兩種基本類型。開管氣流法

特點是反應(yīng)氣體混合物能夠連續(xù)補充,同時廢棄的反應(yīng)產(chǎn)物不斷排出沉積室。

其主要由雙溫區(qū)開啟式電阻爐及控溫設(shè)備、反應(yīng)管、載氣凈化及載帶導(dǎo)入系統(tǒng)三大部分構(gòu)成。第九頁第十頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論

以砷化鎵的氣相外延為例，說明開管法的工作流程，該例子涉及的化學(xué)反應(yīng)：第十頁第十一頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論圖1砷化鎵氣相外延裝置示意圖AsCl3第十一頁第十二頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論

同時，反應(yīng)器的類型多種多樣，按照不同劃分標(biāo)準(zhǔn)可以有不同的類型：開管法的反應(yīng)器分為三種，分別為水平式、立式和筒式由反應(yīng)過程的要求不同，反應(yīng)器可分為單溫區(qū)、雙溫區(qū)和多溫區(qū)由上述分析，可以歸納出開管法的優(yōu)點：式樣容易放進(jìn)和取出同一裝置可以反復(fù)多次使用沉積條件易于控制，結(jié)果易于重現(xiàn)第十二頁第十三頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論封管氣流法以ZnSe為例進(jìn)行說明該方法，其中涉及到的反應(yīng)過程

這種反應(yīng)系統(tǒng)是把一定量的反應(yīng)物和適當(dāng)?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩端,管內(nèi)抽真空后充入一定量的輸運氣體,然后密封,再將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)內(nèi),使反應(yīng)管內(nèi)形成一溫度梯度。第十三頁第十四頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論(a)裝料和封管（b）爐溫分布和晶體生長圖2碘封管化學(xué)輸運生長晶體硒化鋅單晶ZnSe21第十四頁第十五頁，共49頁。化學(xué)氣相沉積基本理論由上述分析，可以歸納出封管法的優(yōu)點：可降低來自外界的污染不必連續(xù)抽氣即可保持真空原料轉(zhuǎn)化率高封官法也有其自身的局限性，有如下幾點：

材料生長速率慢,不利于大批量生產(chǎn)有時反應(yīng)管只能使用一次,沉積成本較高管內(nèi)壓力測定困難,具有一定的危險性第十五頁第十六頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論此外，CVD技術(shù)還有近間距法和熱絲法圖3近間距法外延生長裝置圖GaAs襯底第十六頁第十七頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論副產(chǎn)物圖4三氯氫硅氫還原法沉積多晶硅裝置示意圖第十七頁第十八頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論CVD制備材料的生長機制

合成材料主要是通過氣-液-固(VLS)機制和氣-固(VS)機制引導(dǎo)的。VLS生長機制

在所有的氣相法中，應(yīng)用VLS機制制備大量單晶納米材料和納米結(jié)構(gòu)應(yīng)該說是最成功的。VLS生長機制一般要求必須有催化劑(也稱為觸媒)的存在。VLS的生長過程如下：第十八頁第十九頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論圖5VLS生長機制示意圖第十九頁第二十頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論VLS生長機制的特點：具有很強的可控性與通用性

納米線不含有螺旋位錯雜質(zhì)對于納米線生長至關(guān)重要，起到了生長促進(jìn)劑(growthpromoter)的作用在生長的納米線頂端附著有一個催化劑顆粒，并且，催化劑的尺寸很大程度上決定了所生長納米線的最終直徑，而反應(yīng)時間則是影響納米線長徑比的重要因素之一納米線生長過程中，端部合金液滴的穩(wěn)定性是很重要的第二十頁第二十一頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論VS生長機制

該生長機制一般用來解釋無催化劑的晶須生長過程。生長中，反應(yīng)物蒸氣首先經(jīng)熱蒸發(fā)、化學(xué)分解或氣相反應(yīng)而產(chǎn)生，然后被載氣輸運到襯底上方，最終在襯底上沉積、生長成所需要的材料。VS的生長過程如下：NucleusVaporⅠⅡⅢ圖6VS生長機制示意圖第二十一頁第二十二頁，共49頁。化學(xué)氣相沉積基本理論VS生長機制的特點：VS機制的雛形是指晶須端部含有一個螺旋位錯，這個螺旋位錯提供了生長的臺階，導(dǎo)致晶須的一維生長在VS生長過程中氣相過飽和度是晶體生長的關(guān)鍵因素，并且決定著晶體生長的主要形貌一般而言，很低的過飽和度對應(yīng)于熱力學(xué)平衡狀態(tài)下生長的完整晶體第二十二頁第二十三頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論較低的過飽和度有利于生長納米線稍高的過飽和度有利于生長納米帶再提高過飽和度，將有利于形成納米片當(dāng)過飽和度較高時，可能會形成連續(xù)的薄膜過飽和度非常高，得到的是結(jié)晶不完全的物質(zhì)。第二十三頁第二十四頁，共49頁。化學(xué)氣相沉積基本理論表1VLS與VS生長機制的對比表格VLS生長機制VS生長機制有無催化劑有無雜質(zhì)參與可控度靈活度有催化顆粒的存在并不需要催化劑的參與雜質(zhì)的參與對其生長有重要作用在端部無催化顆粒存在，因此產(chǎn)物的純度較高有很強的規(guī)律性，可控性好結(jié)構(gòu)形貌各異，不如VLS機制控制性強靈活度不大無生長促進(jìn)劑的選擇所帶來的束縛，靈活性很大第二十四頁第二十五頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論制備材料的一般步驟以制備ZnO準(zhǔn)一維納米材料為例：

作為生長ZnO納米材料的襯底的單晶硅（Si）片（6×10mm）用稀釋的HF溶液浸泡以去除硅表面氧化層，然后用去離子水、無水乙醇清洗、涼干、備用。

將摩爾比為4:1的氧化鋅和石墨粉混合均勻后稱取適量放入陶瓷舟一側(cè)，上面蓋一片經(jīng)過處理的硅片，再將另外幾片同樣處理過的硅片放置在陶瓷舟的右邊，即氣流的下方第二十五頁第二十六頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論

然后打開管式爐一側(cè)的密封組件，將陶瓷舟放到剛玉管內(nèi)部加熱爐的加熱中心區(qū)，并裝上密封組件

打開設(shè)備開關(guān)，通過控制面板上的相應(yīng)操作設(shè)定實驗中溫控的程序，本實驗采用三步溫度控制：50分鐘升溫至1050oC在1050oC下保溫60分鐘20分鐘降溫至室溫第二十六頁第二十七頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論

打開Ar氣瓶（灰色）閥門，調(diào)節(jié)流量計，通入50sccm的Ar氣，同時按下高溫區(qū)加熱開關(guān)，并運行加熱程序，在反應(yīng)過程中一直通入恒定的氬氣（流速為50sccm）

等待系統(tǒng)進(jìn)行完加熱－保溫－降溫這一流程后，打開一側(cè)的密封組件，取出樣品，觀察硅片表面的變化，將實驗后的硅片妥善放置，用于進(jìn)一步的形貌表征和性能測試第二十七頁第二十八頁，共49頁。化學(xué)氣相沉積基本理論圖7CVD設(shè)備參考圖第二十八頁第二十九頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論圖8實驗裝置及配置見示意圖

第二十九頁第三十頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論思考題化學(xué)氣相沉積法的制備納米材料基本原理是什么?該方法有什么優(yōu)點和不足?氣相法生長一維納米結(jié)構(gòu)的兩種主要機制是什么，本實驗過程屬于哪種機制?第三十頁第三十一頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積與無機材料的制備

由于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)對無機新材料的迫切需求,晶體生長領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速。而CVD則成為無機新晶體主要的制備方法一,廣泛應(yīng)用于新晶體的研究與探索。

CVD技術(shù)在材料制備中的具體應(yīng)用有：物質(zhì)制備及純化制備無機新晶體制備晶體或晶體薄膜晶須制備多晶材料制備玻璃態(tài)或無定形晶材料制備第三十一頁第三十二頁，共49頁。化學(xué)氣相沉積與無機材料的制備物質(zhì)制備及純化

原則上，一切氣相沉積過程，不論是什么類型的反應(yīng)和裝置系統(tǒng)都可以來制備、純化物質(zhì)。

如果不考慮原料的收率，對于少量制備來說，開管法有操作簡單、快捷的長處；封管法的優(yōu)點是原料轉(zhuǎn)換率高。

封管化學(xué)輸運可用于制備和純化多種元素和化合物，是實驗室中常用的方法。第三十二頁第三十三頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積與無機材料的制備制備無機新晶體物質(zhì)的新晶體，往往具有許多寶貴的性質(zhì)，這些性質(zhì)都是值得去考察和研究的，以便利用其物理功能發(fā)展新技術(shù)。正由于現(xiàn)代技術(shù)對無機新晶體的迫切需要，晶體生長領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速，創(chuàng)立的多種晶體生長方法，其中以CVD的應(yīng)用最多，發(fā)展最快。第三十三頁第三十四頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積與無機材料的制備制備晶體或晶體薄膜CVD不僅能極大改善某些晶體或晶體薄膜的性能,而且還能制備出許多其他方法無法制備的晶體

CVD法設(shè)備相對簡單,操作方便,適應(yīng)性強

CVD最主要的應(yīng)用之一是在一定的單晶襯底上沉積外延單晶層。最早的氣相外延工藝是硅外延生長,其后又制備出外延化合物半導(dǎo)體層。氣體外延技術(shù)亦廣泛用于制備金屬單晶薄膜(如鎢、鉬、鉑和銥等)及一些化合物單晶薄膜(如

、

和

等)。第三十四頁第三十五頁，共49頁。化學(xué)氣相沉積與無機材料的制備晶須制備

晶須是一維發(fā)育的單晶體。晶須在復(fù)合材料領(lǐng)域有重要的應(yīng)用,是制備新型復(fù)合材料的重要原料。

晶須的制備可以采用升華---凝聚法制備晶須;現(xiàn)今這一方法逐漸被化學(xué)氣相沉積法所取代。

其適用的范圍可以是：金屬鹵化物的氫還原反應(yīng)，從而來生長各種金屬晶須；也可以制備化合物晶須,如：第三十五頁第三十六頁，共49頁。化學(xué)氣相沉積與無機材料的制備多晶材料制備

半導(dǎo)體工業(yè)中用作絕緣介質(zhì)隔離層的多晶硅沉積層,以及屬于多晶陶瓷的超導(dǎo)材料

等大都是CVD法制備。CVD可用于涂層的制備,比如等耐磨涂層第三十六頁第三十七頁，共49頁。化學(xué)氣相沉積與無機材料的制備玻璃態(tài)或無定形晶體材料制備玻璃態(tài)或者無定性材料即使我們所講的非晶態(tài)的材料，該種材料層有其特殊的性能和用途，尤其在微電子學(xué)器件工藝中應(yīng)用廣泛。

這類材料主要有磷硅玻璃、硼硅玻璃、氧化硅、三氧化二鐵等?，F(xiàn)今，制備以上等材料大多采用CVD的方法。第三十七頁第三十八頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積的5種新技術(shù)金屬有機化學(xué)氣相沉積技術(shù)（MOCVD）

MOCVD是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金屬有機化合物作為物質(zhì)源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的方法。

與傳統(tǒng)的CVD相比,MOCVD的沉積溫度相對較低,能沉積超薄層甚至原子層的特殊結(jié)構(gòu)表面,可在不同的基底表面沉積不同的薄膜。

MOCVD技術(shù)最有吸引力的新應(yīng)用是制備新型高溫超導(dǎo)氧化物陶瓷薄膜。第三十八頁第三十九頁，共49頁。化學(xué)氣相沉積的5種新技術(shù)等離子增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)

等離子化學(xué)氣相沉積又稱為等離子體增強化學(xué)氣相沉積,它是借助氣體輝光放電產(chǎn)生的低溫等離子體來增強反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)活性,促進(jìn)氣體間的化學(xué)反應(yīng),從而在較低溫度下沉積出優(yōu)質(zhì)鍍層的過程。

PECVD按等離子體能量源方式劃分,有以下分類：直流輝光放電(DC-PCVD)射頻放電(RF-PCVD)微波等離子體放電(MW-PCVD)交流電壓電子回旋共振第三十九頁第四十頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積的5種新技術(shù)激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）

LCVD是一種在化學(xué)氣相沉積過程中利用激光束的光子能量激發(fā)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的薄膜沉積方法。

通常情況下，LCVD分為熱解LCVD

和光解LCVD

兩類。

注意：LCVD與PECVD之間的很類似，但它們也有著顯著的區(qū)別。第四十頁第四十一頁，共49頁。化學(xué)氣相沉積的5種新技術(shù)低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）

LPCVD的壓力范圍一般在

之間。形成沉積薄膜材料的反應(yīng)速度加快。LPCVD的特點：能生長出厚度均勻的薄膜。第四十一頁第四十二頁，共49頁。化學(xué)氣相沉積的5種新技術(shù)真空化學(xué)氣相沉積(UHV/CVD)

在CVD的另一個發(fā)展方向———高真空方面,現(xiàn)已出現(xiàn)了超高真空化學(xué)氣相沉積(UHV/CVD)法。

這是一種制造器件的半導(dǎo)體材料的系統(tǒng),生長溫度低(425～600℃),但真空度要求小于

,系統(tǒng)的設(shè)計制造比分子束外延(MBE)容易。第四十二頁第四十三頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

化學(xué)氣相沉積膜層致密,和基體結(jié)合牢固,某些特殊膜層具有優(yōu)異的光學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能。此外,化學(xué)氣相沉積繞鍍性好,膜厚比較均勻,膜層質(zhì)量穩(wěn)定,易于實現(xiàn)批量生產(chǎn),因此,CVD制膜技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。對以下幾個方面作具體介紹：保護(hù)涂層太陽能利用超導(dǎo)技術(shù)微電子技術(shù)第四十三頁第四十四頁，共49頁?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用保護(hù)涂層

在許多特殊環(huán)境中使用的材料往往需要有涂層保護(hù),以使其具有耐磨、耐腐蝕、耐高溫氧化和耐射線輻射等功能。

CVD法制備的

等薄膜具有很高的硬度和耐磨性。

通過沉積獲得的

等薄膜耐蝕性很好