晶粒細(xì)化技術(shù)及其細(xì)晶機(jī)理

晶粒細(xì)化技術(shù)及其細(xì)晶機(jī)理

晶體的大小和形狀是晶體組織最重要的特征，同時，小的平等軸晶體是理想的微晶。晶粒細(xì)化是提高材料強(qiáng)度和塑性的重要手段之一,是改善鋁合金質(zhì)量的重要途徑。晶粒細(xì)化的途徑有細(xì)化鑄造組織、深冷大變形量加工、快速退火等手段,而添加晶粒細(xì)化劑細(xì)化鑄造組織是最根本、最經(jīng)濟(jì)和最有效的方法。用于加工變形的鑄錠,希望柱狀晶區(qū)盡可能小,等軸晶區(qū)盡可能寬,尤其要求不要出現(xiàn)大的柱狀晶組織。等軸晶與柱狀晶相比,因各晶粒彼此嵌合,結(jié)合得比較牢固,不產(chǎn)生弱面,在熱加工過程中不易產(chǎn)生開裂,同時鑄錠性能也不呈現(xiàn)方向性。通過晶粒細(xì)化,可以擴(kuò)展許多合金的成分范圍,使原來不能加工或應(yīng)用的許多高合金得到應(yīng)用。由此可見,晶粒細(xì)化技術(shù)是提高鋁及鋁合金使用價值的有效途徑,有重要意義。晶粒細(xì)化是通過控制晶體的形核和長大來實(shí)現(xiàn)的。在鑄造過程中細(xì)化晶粒方法有很多,其中化學(xué)晶粒細(xì)化法是在液體金屬中加入各種中間細(xì)化劑以細(xì)化金屬析出晶粒的方法,這種方法不需要龐大的生產(chǎn)設(shè)備且工藝相對簡單,因而極具發(fā)展?jié)摿?。此外還有借助外來能量(如機(jī)械振動、電磁攪拌、超聲波處理等)的物理晶粒細(xì)化法等等。在工業(yè)生產(chǎn)條件下,添加細(xì)化劑進(jìn)行細(xì)化處理是簡便而有效的方法,也是鋁溶體處理技術(shù)的重要組成部分。本文根據(jù)添加物質(zhì)與金屬熔液的成分關(guān)系,結(jié)合作者的研究工作,采用固液混合鑄造制備微晶合金,探討了晶粒細(xì)化的最新技術(shù)及其細(xì)晶機(jī)理。1固液混合鑄造陳振華教授提出了一種新的材料制備工藝——固液混合鑄造,它借鑒了半固態(tài)鑄造和噴射沉積技術(shù)的特點(diǎn),既有半固態(tài)鑄造中攪拌破碎枝晶、球化晶粒等所有優(yōu)點(diǎn),又有噴射沉積快速凝固的優(yōu)點(diǎn)。同時固液混合鑄造還是金屬熔鑄過程中變質(zhì)處理和加入細(xì)化劑細(xì)化晶粒技術(shù)的一大突破,是制備微晶合金的一種新型材料制備技術(shù)。所謂固液混合鑄造工藝主要是在過熱的熔體中加入大量的同種合金粉末或潤濕性好的異種合金粉末,強(qiáng)烈地均勻攪拌獲得半固態(tài)漿料,然后鑄造成形或進(jìn)行各種熱加工的一種材料制備工藝。與常規(guī)的半固態(tài)加工一樣,這種鑄造合金坯料也可以重新加熱到半熔融狀態(tài),進(jìn)行觸變成形或各種后續(xù)熱加工。其基本實(shí)驗(yàn)過程為:將快速凝固或球磨的微細(xì)金屬或合金粉末分別以不同的固液質(zhì)量比加入到同種成分的熔體中,熔體過熱到某一溫度,并采用機(jī)械攪拌裝置進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌,粉末的加入和攪拌過程均在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行,攪拌均勻后進(jìn)行壓鑄或擠壓等成形操作。陳振華的研究發(fā)現(xiàn):固液混合鑄造制備的坯料的顯微組織比半固態(tài)坯料和鑄造坯料的組織微細(xì)得多。這種工藝可使高硅鋁合金中的初晶相控制在5μm以下,亞共晶合金中的α相晶?？刂圃?0μm以下。采用固液混合鑄造研究了Al-22%Si過共晶合金和8009耐熱鋁合金的組織和性能,研究發(fā)現(xiàn),粉末的加入明顯起到了細(xì)化初晶硅的作用,粉末加的越多,初晶硅越細(xì)化,Al-22%Si性能也因此明顯提高,當(dāng)添加粉末的質(zhì)量與合金熔體質(zhì)量比為2.6左右時,固液混合鑄造過共晶Al-Si合金的室溫力學(xué)性能為:σb=180MPa,σ0.2=150MPa,δ=4%。Al-8.7Fe-1.6V-1.3Si鑄造組織非常粗大,析出相為有害的針狀相,大小有1000μm左右,固液混合鑄造時加入80%合金粉末,合金晶粒得到了非常明顯的細(xì)化,析出晶?？梢钥刂圃?0μm左右。作者采用固液混合鑄造制備了Al-20%Cr合金和Al-20%Mn合金,并初步探索了的固液混合鑄造細(xì)化晶粒的機(jī)理,圖1為不同工藝條件下Al-20%Cr合金的顯微組織。傳統(tǒng)鑄造的Al-20%Cr合金由于凝固速度緩慢,析出相十分粗大,且呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這樣的組織使其力學(xué)性能極差,塑性幾乎為零,很難進(jìn)行各種后續(xù)的熱加工,根本無法應(yīng)用。半固態(tài)鑄造通過凝固時的攪拌,搗碎了部分枝晶,但析出相仍較粗大,固液混合鑄造則有效的細(xì)化了晶粒,使析出相呈球形或等軸狀且分布較均勻,有利于力學(xué)性能和熱加工的提高。Al-20%Mn合金的鑄態(tài)組織十分粗大,合金極脆,塑性極低,抗拉強(qiáng)度僅為30～40MPa,不加粉半固態(tài)鑄造合金的抗拉強(qiáng)度提高到60～70MPa,而采用固液混合鑄造的Al-20%Mn合金,晶粒明顯細(xì)化,網(wǎng)狀枝晶結(jié)構(gòu)消失,其抗拉強(qiáng)度可達(dá)110～120MPa,塑性有所提高。在固液混合鑄造中,晶粒細(xì)化的主要機(jī)理有以下3種:1潤濕和非均勻形核的作用機(jī)理在金屬液中加入細(xì)化劑是一種簡單有效的獲得細(xì)小等軸晶結(jié)構(gòu)材料的方法,但這種方法可能造成鑄件污染。固液混合鑄造加入的是同種成分的粉末,粉末與金屬熔體潤濕,在結(jié)構(gòu)上相似,兩者在界面兩邊的原子有良好的匹配關(guān)系。兩者匹配得愈好,其間的界面張力愈低,界面能也越小。非均勻形核理論認(rèn)為:由于非均勻形核較均勻形核的界面能低,相變阻力減少,因而晶核所要求的臨界尺寸以及所需要的形核功也小,使結(jié)晶能夠在很小的過冷度條件下進(jìn)行。另外,界面上晶核原子和同種粉末原子相互間位錯度(或稱不匹配度)值很小,當(dāng)值很小時,過冷度與之間有如下關(guān)系:ΔT∝δ2ΔΤ∝δ2因此,非均勻形核的過冷度很低,有利于非均勻形核。2粉末的過冷度由于固液混合鑄造是在過熱的合金熔體中加入同種成分的合金粉末,且粉末的添加量很大,其質(zhì)量一般為熔體質(zhì)量的50%～150%,而熔體過熱度很小(一般小于20℃),所以當(dāng)室溫的粉末加入到熔體中時,一部分粉末熔解,而另一部分和熔體同處某一半固態(tài)溫度,這樣粉末會吸收大量的熱量,導(dǎo)致粉末周圍的熔體快速凝固,過冷度(ΔT)急劇增大。3難加工成形材料的加工通過工藝改進(jìn),該方法有望發(fā)展成為一種微晶合金的鑄造方法,用以解決高合金化的材料,如高硅、高鐵、高鉻、高錳鋁合金即鑄鐵等難以熱加工成形材料的成形問題。在制備復(fù)相合金、復(fù)相鋼及其它類型的復(fù)合材料過程中,固液混合鑄造也可能是一種有前途的復(fù)合材料的制備方法。綜上所述,固液混合鑄造工藝具有一定的先進(jìn)性和優(yōu)越性,存在一定的應(yīng)用價值。2球磨機(jī)球磨及球磨后添加al-si納米晶促變劑對試驗(yàn)原理的影響由于晶粒細(xì)化劑一般選用原合金中沒有的元素如Ti、B等(嚴(yán)格而言是加入了某些雜質(zhì),也就產(chǎn)生了晶粒形核中毒的隱患),容易出現(xiàn)衰退的現(xiàn)象,而且可能污染合金。Salvo等人認(rèn)為:傳統(tǒng)的細(xì)化劑,如Al-B僅能細(xì)化初晶,并不能得到良好的非樹枝晶組織。最近出現(xiàn)一種新型的納米晶促變形核細(xì)化晶粒的技術(shù),即在合金熔液中加入含有合金固有元素的納米晶。朱明原研究中用Al-Si納米晶促變形核處理ZL101A鋁合金,Al-Si納米晶促變形核劑的制備,用高純鋁和高純硅按化學(xué)配比混合,在行星球磨機(jī)中機(jī)械合金化。轉(zhuǎn)速200～500r/min,粉球比為1∶10～30,球磨24h后加入少量有機(jī)溶劑,再球磨5h,得到Al-Si納米晶促變劑。用XDR的線形分析方法,根據(jù)謝樂公式計(jì)算出納米晶的大小為300nm。該技術(shù)不僅改變了合金凝固過程中初晶α-Al的形貌,而且還細(xì)化了共晶組織中的Si。由于Al-Si納米晶與α-Al晶體在結(jié)構(gòu)上的相似,兩者在界面兩邊的原子有良好的匹配關(guān)系,使Al-Si納米晶有可能成為良好的促變形核劑。由于Al、Si均為Z01A合金中固有的元素,因此,克服了傳統(tǒng)細(xì)化劑加入量過多會造成細(xì)化中毒的隱患。當(dāng)大量“結(jié)構(gòu)相似”的Al-Si納米晶存在于過熱的鋁熔體中時,發(fā)生納米晶的合并(粗化)長大,當(dāng)其尺寸與臨界形核半徑接近即滿足“大小相當(dāng)”條件時,成為非均勻形核核心,使鋁液在較小過冷度條件下就迅速結(jié)晶,由于鋁液中存在的納米晶粒是如此之多,以至于幾乎每一初晶晶粒都與一個納米晶晶粒相對應(yīng),從而使結(jié)晶過程出現(xiàn)等軸生長的特性。從理論分析可知:鋁液中Al-Si納米晶的加入量越多,越能形成細(xì)小均勻的非樹枝晶組織。且Al、Si均為Z01合金中固有的元素,因此,就克服了傳統(tǒng)細(xì)化劑加入量過多會造成中毒的隱患。當(dāng)然,從實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)角度出發(fā),細(xì)化劑的加入量越少越好。添加0.3%Al-Si納米晶便能形成非樹枝晶ZL101A合金且細(xì)化共晶組織,這對實(shí)際應(yīng)用來說是可以接受的。此外,由于該工藝操作簡單,可在澆注過程中方便地加入,因此可與流變鑄造相結(jié)合,采用適當(dāng)?shù)暮辖鸺{米晶,可制備更多合金系的細(xì)晶材料。3添加ti顆粒細(xì)劑3.1新型al-ti-b晶粒細(xì)化劑的開發(fā)1971年,英國專利采用Al與氟酸鹽(如K2TiF6和KBF4)的反應(yīng)制備了Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑。Al-Ti-B對鋁合金晶粒具有強(qiáng)烈細(xì)化作用,在鋁合金熔體中加入適量Al-Ti-B,是提高其機(jī)械性能的重要手段,不僅能改善它的加工性能,而且能提高制品的均勻性。加入Ti可細(xì)化鋁合金晶粒,而B的存在能顯著增加Al-Ti中間合金的細(xì)化效果,質(zhì)點(diǎn)AlTi3、AlB2是α-Al基體潛在的結(jié)晶核心,Al-Ti-B的加入,大大提高了鋁熔體的形核率,所以合金組織能夠得到細(xì)化。新一代Al-Ti-C晶粒細(xì)化劑克服了Al-Ti-B的缺陷,其異質(zhì)形核核心Ti-C比TiB2具有更小的聚集傾向,并對Zr、Cr、V、Mn等元素“中毒”免疫,在相同添加量下其細(xì)化效果比Al-Ti-B有所提高。近幾年來Al-Ti-C晶粒細(xì)化劑的開發(fā)在國外已蓬勃發(fā)展,美、德、英、法等國都在大力鼓勵A(yù)l-Ti-C線材的生產(chǎn)。Al-Ti-C已經(jīng)成為取代Al-Ti-B的新一代晶粒細(xì)化劑。雖然鋁鈦硼有較優(yōu)異的細(xì)化晶粒能力,但其抗衰減性能仍不能令人滿意,為此,人們一直尋找研究更有效的細(xì)化劑及其處理技術(shù)。近年來國內(nèi)外相繼開發(fā)出其他一些新型細(xì)化劑,如Al-Ti-C-B等,與此同時,國內(nèi)研究者發(fā)現(xiàn)含有稀土的Al-Ti-B可使TiB2的沉淀基本消除,并開發(fā)了相應(yīng)的新型細(xì)化劑Al-Ti-B-Re中間合金,為生產(chǎn)高效、穩(wěn)定、成本較低的細(xì)化劑開辟了一條途徑,值得研究者進(jìn)一步探討。稀土對鋁合金的鑄態(tài)組織具有改善作用,過去的文獻(xiàn)都曾做過詳細(xì)報(bào)道,因?yàn)橄⊥恋募尤爰瓤梢约?xì)化鑄態(tài)晶粒,也可以細(xì)化枝晶組織。稀土對鋁合金晶粒的細(xì)化機(jī)理可以從以下幾點(diǎn)得到解釋:①稀土可作為鋁合金的精煉劑,對熔體具有除氣作用,大大減少了針孔率;②稀土的加入明顯降低了鋁合金的雜質(zhì)含量,加強(qiáng)了合金化的程度;③稀土對鑄態(tài)組織具有變質(zhì)作用,為合金的回復(fù)與再結(jié)晶準(zhǔn)備了條件。3.2晶粒細(xì)化法Hirt等人提出:晶粒精煉可用于獲得足夠細(xì)晶粒的微觀組織,實(shí)驗(yàn)表明:在A356合金中應(yīng)用晶粒細(xì)化法需要大量的精煉劑才能得到比較理想的晶粒細(xì)化組織,因此并不經(jīng)濟(jì),沒有工業(yè)應(yīng)用價值。而Salvo等人認(rèn)為:傳統(tǒng)的細(xì)化劑,如Al-B僅能細(xì)化初晶并不能得到良好的非樹枝晶組織。有關(guān)鋁合金的初晶的細(xì)化機(jī)理主要存在以下3種觀點(diǎn):1鈦鋁原子中tial3的生長Crossley等人提出了包晶模型理論,他們認(rèn)為:細(xì)化機(jī)理主要是基于液相與TiAl3的包晶反應(yīng),TiAl3和α-Al在(001)Al和(110)Al面上存在良好的共格關(guān)系,鋁原子可以在幾個TiAl3晶面上同時外延生長,從而細(xì)化α-Al,但該理論不能解釋鈦低于0.15%時的晶粒細(xì)化現(xiàn)象。Amberg等人公布的冷卻曲線也證明成核是在包晶溫度附近通過包晶反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。顯然,只要熔體中有TiAl3存在,包晶細(xì)化理論就可能成立。但TiAl3在熱力學(xué)上的穩(wěn)定性比較差,隨著時間的延長,TiAl3會溶解,比較反應(yīng)不可能是Al細(xì)化的主要原因,而是對細(xì)化起促進(jìn)作用。2共格性體作用對納米碳原子表達(dá)的影響Cibula認(rèn)為:在α-Al中存在的Ti-C高溫下極穩(wěn)定,且與晶體有良好的共格關(guān)系,鋁熔體中只要存在極少量的碳原子就能形成大量的Ti-C,起到非均勻形核作用。過量的Ti是有效的過冷劑,能阻礙晶粒長大,從而細(xì)化α-Al,但無法解釋高純鋁加鈦的細(xì)化現(xiàn)象。3亞共晶的結(jié)構(gòu)Jones等人提出了超形核理論,他們認(rèn)為:Ti原子在TiB2/熔體界面上聚集(偏析),在TiB2襯底上形成三元鋁化物Ti(AlxSi1-x)3,而成為α-Al的非均勻形核晶核。他們推斷:Zr、Cr等元素將影響偏析層,從而晶粒形核的中毒現(xiàn)象。1995年Mohanty和Gruzleski在研究中發(fā)現(xiàn)了其理論的實(shí)驗(yàn)證據(jù):在亞共晶Al-Si合金中,TiB2顆粒被生長著的固液界面排擠,分布在枝晶間或晶界上,TiB2顆粒不能作為Al的形核基底;當(dāng)Al-Si合金中含有溶質(zhì)Ti時,TiB2顆粒位于晶粒的中心,在TiB2顆粒表面擇優(yōu)析出“梯狀”Ti(AlxSi1-x)3晶體。4大量粉末的加入加入晶粒細(xì)化劑細(xì)化鑄態(tài)鋁和鋁合金晶粒技術(shù)已有比較成熟地應(yīng)用,但細(xì)化劑的選擇是特定的,加入的外來元素也有可能對合金造成“污染”。該項(xiàng)技術(shù)的機(jī)理還有待于進(jìn)一步的探索,要不斷開發(fā)更新更好的細(xì)化劑。固液混合鑄造不僅有半固態(tài)鑄造的所有特點(diǎn),大量合金粉末的加入還有快速凝固的特點(diǎn),同時還有作為晶粒細(xì)化劑細(xì)化