第二章 X射線衍射分析原理

第二章X射線衍射分析原理2.1概述2.2X射線物理學(xué)基礎(chǔ)2.3X射線衍射晶體學(xué)基礎(chǔ)2.4X射線衍射原理2.1概述1895年11月8日，德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究真空管的高壓放電時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)鍍有氰亞鉑酸鋇的硬紙板會(huì)發(fā)出熒光。這一現(xiàn)象立即引起的細(xì)心的倫琴的注意。經(jīng)仔細(xì)分析，認(rèn)為這是真空管中發(fā)出的一種射線引起的。于是一個(gè)偉大的發(fā)現(xiàn)誕生了。由于當(dāng)時(shí)對(duì)這種射線不了解，故稱之為X射線。后來也稱倫琴射線。一、X射線的發(fā)現(xiàn)

2.1概述倫琴發(fā)現(xiàn)，不同物質(zhì)對(duì)X射線的穿透能力是不同的。他用X射線拍了一張其夫人手的照片。很快，X射線發(fā)現(xiàn)僅半年時(shí)間，在當(dāng)時(shí)對(duì)X射線的本質(zhì)還不清楚的情況下，X射線在醫(yī)學(xué)上得到了應(yīng)用。發(fā)展了X射線照像術(shù)。1896年1月23日倫琴在他的研究所作了第一個(gè)關(guān)于X射線的學(xué)術(shù)報(bào)告。1895年倫琴初次發(fā)現(xiàn)X射線時(shí)，

拍攝的他夫人手指的X射線照

一、X射線的發(fā)現(xiàn)

2.1概述一、X射線的發(fā)現(xiàn)

1901年第一張諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予W.K.倫琴

1896年，倫琴將他的發(fā)現(xiàn)和初步的研究結(jié)果寫了一篇論文，發(fā)表在英國(guó)的《Nature》雜志上。

1901年，諾貝爾獎(jiǎng)第一次頒發(fā)，倫琴因X射線的發(fā)現(xiàn)而獲得第一個(gè)諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

1914德國(guó)科學(xué)家勞厄因發(fā)現(xiàn)晶體的X射線衍射獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1915英國(guó)威廉·亨利·布拉格和威康·勞倫斯·布拉格父子因用X射線分析晶體結(jié)構(gòu)獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1917英國(guó)巴克拉因發(fā)現(xiàn)X射線對(duì)元素的特征發(fā)射獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1924瑞典西格班因研究X射線光譜學(xué)獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1927美國(guó)康普頓因發(fā)現(xiàn)散射X射線的波長(zhǎng)變化、英國(guó)科學(xué)家威爾遜因發(fā)明可以看見帶電粒子軌跡的云霧室而共同獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1929法國(guó)科學(xué)家德布羅意因提出粒子具有波粒二項(xiàng)性獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1936荷蘭德拜因X射線的偶極矩和衍射及氣體中的電子方面的研究獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1946美國(guó)馬勒因發(fā)現(xiàn)X射線輻照引起變異獲諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)1954美國(guó)鮑林利用X射線在結(jié)構(gòu)化學(xué)領(lǐng)域取得突出成就獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1958前蘇聯(lián)切連科夫發(fā)現(xiàn)X射線照射晶體或液態(tài)物質(zhì)時(shí)會(huì)發(fā)出微弱的藍(lán)光獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1961美國(guó)的霍夫斯塔特完成了X射線的無反沖共振吸收等成就榮獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1962英國(guó)生物學(xué)家肯德魯用特殊X射線衍射技術(shù)獲得鯨肌紅蛋白和馬血蛋白的結(jié)構(gòu)獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1981瑞典的西格巴恩研制出X光電子能譜儀，開拓了光電子能譜學(xué)的新領(lǐng)域獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)1982英國(guó)科學(xué)家克盧格因以晶體電子顯微鏡和X射線衍射技術(shù)研究核酸蛋白復(fù)合體獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)二、X射線的本質(zhì)對(duì)X射線本質(zhì)的爭(zhēng)論，焦點(diǎn)集中在它是：粒子流？電磁波？

二、X射線的本質(zhì)對(duì)X射線波動(dòng)性最完美的研究是德國(guó)物理學(xué)家勞厄（Laue）。

1912年，勞厄是德國(guó)慕尼黑大學(xué)非正式聘請(qǐng)的教授。一天著名物理學(xué)家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他請(qǐng)教關(guān)于光在晶體中散射的數(shù)學(xué)分析問題。在討論中勞厄想到了一個(gè)問題，就問厄瓦耳，如波長(zhǎng)比晶體中原子的間距比小，會(huì)發(fā)生什么情形？厄瓦耳說，他的公式應(yīng)當(dāng)包括這種情形，并將公式抄了一份給勞厄。討論時(shí)，勞厄若有所思……

光的干涉與衍射

X射線的本質(zhì)X射線的本質(zhì)在倫琴的兩名研究生弗里德里希（W.Friedrich）和克尼(Knipping)的幫助下，勞厄進(jìn)行了第一次X射線衍射實(shí)驗(yàn)，并取得了成功。第一次X射線衍射實(shí)驗(yàn)所用的儀器。所用的晶體是硫酸銅。

X射線的本質(zhì)勞厄法X射線衍射實(shí)驗(yàn)的基本裝置與所拍的照片

X射線的本質(zhì)愛因期坦稱，勞厄的實(shí)驗(yàn)“物理學(xué)最美的實(shí)驗(yàn)”。它一箭雙雕地解決了X射線的波動(dòng)性和晶體的結(jié)構(gòu)的周期性。

X射線的本質(zhì)二、X射線的本質(zhì)后來的科學(xué)證明，與可見光一樣，X射線的本質(zhì)是一種電磁波。它具有波粒二象性，既具波動(dòng)性，又具有粒子性。在X射線衍射分析中應(yīng)用的主要是它的波動(dòng)性，反映在在傳播過程中發(fā)生干涉、衍射作用。而在與物質(zhì)相互作用，進(jìn)行能量交換時(shí)，則表現(xiàn)出它的粒子性。μ＝c／λ

X射線的本質(zhì)X射線的波動(dòng)性：

X射線的波動(dòng)性表現(xiàn)在它以一定的波長(zhǎng)和頻率在空間傳播。X射線的波長(zhǎng)范圍：10-0.001nm

X射線的本質(zhì)X射線的波長(zhǎng)范圍：100-0.01?或10-0.001nm

硬X射線：0.05-2.5?

0.5-2.5?主要用于晶體結(jié)構(gòu)分析

0.05-1?主要用于金屬探傷等

軟X射線：10-100?主要用于醫(yī)學(xué)波長(zhǎng)的單位：nm（納米）法定單位

?過去的常用單位

KX晶體學(xué)單位（不常用）

換算關(guān)系：1nm=10?X射線的本質(zhì)X射線粒子性：

X射線的粒子性表現(xiàn)在它是由大量的不連續(xù)的粒子流構(gòu)成的。它具有一定能量和動(dòng)量。

能量ε和動(dòng)量p與X射線光子的頻率v和波長(zhǎng)λ之間的關(guān)系如下：

ε＝hv=hc/λp＝h/λ

h為普朗克常數(shù)，為6.625×10-34J·s

c為光速，為2.998×108m/sX射線的本質(zhì)X射線衍射分析的用途晶體結(jié)構(gòu)研究；物相分析；精細(xì)結(jié)構(gòu)研究；單晶體取向及多晶織構(gòu)的測(cè)定。2.2X射線物理學(xué)基礎(chǔ)一、X射線的產(chǎn)生與X射線管

在真空度達(dá)到~10-6mmHg的X射線管中，將鎢絲陰極通以幾十mA的電流，受熱發(fā)射出電子，電子在幾萬伏高壓下加速運(yùn)動(dòng)撞擊在一定金屬制成的陽極靶上，由陽極產(chǎn)生X射線。X射線的產(chǎn)生與X射線管X射線的產(chǎn)生常用的方式：

X射線管和同步幅射X射線源常用X射線管的結(jié)構(gòu):

X射線的產(chǎn)生與X射線管

1.常用的靶材：Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag2.冷卻系統(tǒng)：陽極的底座一般用銅制作。使用時(shí)通循環(huán)水進(jìn)行冷卻。3.X射線射出的通道：窗口一般用對(duì)X射線穿透性好的輕金屬鈹密封，以保持X射線的真空。一般X射線管有四個(gè)窗口，分別從它們中射出一對(duì)線狀和一對(duì)點(diǎn)狀X射線束。

4.焦點(diǎn):指陽極靶面被電子束轟擊的面積，形狀取決于陰極燈絲的形狀。X射線的產(chǎn)生與X射線管4.焦點(diǎn):焦點(diǎn)一般為1mm×10mm的長(zhǎng)方形。產(chǎn)生的X射線束以6°度角度向外發(fā)射。在不同的方向產(chǎn)生不同形狀的X射線束：0.1×10mm的線狀X射線束。1×1mm的點(diǎn)狀X射線束。X射線的產(chǎn)生與X射線管

5、X射線管的基本電氣電路與X射線的產(chǎn)生1、連續(xù)光譜電子和陽極碰撞速度降低，產(chǎn)生電磁波，部分電子經(jīng)多次碰撞產(chǎn)生一連續(xù)光譜二、X射線譜2、特征X射線譜當(dāng)電壓加到25kV時(shí)，Mo靶的連續(xù)X射線譜上出現(xiàn)了二個(gè)尖銳的峰Kα(0.071nm)和Kβ(0.063nm)。Kα波長(zhǎng)比Kβ長(zhǎng)，Kα與Kβ強(qiáng)度比約為5：1。

放大看，Kα還分為Kα1和Kα2兩條線。Kα1和Kα2強(qiáng)度比約為2：1。

隨著電壓的增大，其強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，但波長(zhǎng)不變，也就是說，這些譜線的波長(zhǎng)與管壓和管流無關(guān)。

它與靶材有關(guān)。對(duì)給定的靶材，它們的這些譜線是特定的。因此，稱之為特征X射線譜或標(biāo)識(shí)X射線譜。產(chǎn)生特征X射線的最低電壓稱激發(fā)電壓。不同靶材料具有不同波長(zhǎng)的特征X射線和激發(fā)電壓

莫塞萊定律不同靶材的同名特征譜線，其波長(zhǎng)λ隨靶材原子序數(shù)Z的增大而變短。莫塞萊，1914年

3、特征X射線產(chǎn)生的機(jī)理說明：

1)激發(fā)電壓對(duì)不同的陽極靶是不同的，它由陽極靶的原子序數(shù)Z所決定。

2)陽極靶不同產(chǎn)生的特征X射線的波長(zhǎng)不同。

3）工作電壓一般是激發(fā)電壓的3-5倍。因?yàn)楫?dāng)工作電壓激發(fā)電壓的3-5倍時(shí)，I特/I連最大。

4）實(shí)驗(yàn)中最常用的特征X射線是Kα。最常用的靶材是Cu和Fe。

5）λKα=2/3λKα1+1/3λKα2,有時(shí)需要注意區(qū)分Kα1和Kα2。

三、X射線吸收性質(zhì)

三、X射線吸收性質(zhì)I=I0e-xI—X射線強(qiáng)度I0—初始X射線強(qiáng)度x—物質(zhì)厚度—物質(zhì)的線性吸收系數(shù)，其意義是當(dāng)X射線通過物質(zhì)時(shí)，在X射線傳播方向上，單位長(zhǎng)度上X射線強(qiáng)度的衰減程度（cm-1）。它與物質(zhì)的種類、密度和X射線波長(zhǎng)有關(guān)。

Z4

n

Z—原子序數(shù)n—2.5~3

1）吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)的增大而增大,且在一定區(qū)間內(nèi)是連續(xù)變化的。這是因?yàn)閄射線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)越容易被物質(zhì)所吸收。

2）在某些波長(zhǎng)的位置上產(chǎn)生跳躍式的突變。即吸收限（吸收邊）或激發(fā)限的存在。

（1）濾波片的選用Ni的吸收限:0.14869nm

Cu靶X射線:Kα=0.15418nmKβ=0.13922nm

一般采用比靶材的原子序數(shù)小1或2的材料。

當(dāng)Z靶＜40時(shí)，Z濾=Z靶-1

當(dāng)Z靶≥40時(shí)，Z濾=Z靶-2

幾種元素K系射線波長(zhǎng)和常用的濾波片及其吸收限

（2）不同陽極靶X射線管的選擇

當(dāng)靶材的輻射波長(zhǎng)小于被分析元素的K吸收限時(shí)，可將元素的K層電子激發(fā)出來，外層電子填入此空位時(shí)產(chǎn)生熒光輻射，使背景加深幾種元素K系射線波長(zhǎng)及其吸收限

選用特征波長(zhǎng)大于或遠(yuǎn)小于樣品中各元素的K吸收限的靶材Z靶≤Z樣品+1或Z靶>>Z樣品

一般靶材的原子序數(shù)比樣品中元素的原子序數(shù)小，或大4-5以上2.3X射線衍射晶體學(xué)基礎(chǔ)一、晶體結(jié)構(gòu)及其表示方法1.晶體的點(diǎn)陣，晶胞和晶系可以用下列的公式表示晶體結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣的關(guān)系

晶體結(jié)構(gòu)＝點(diǎn)陣＋基元點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)的周期性的幾何描述，基元是陣點(diǎn)所代表的物質(zhì)實(shí)體，可以是原子，分子，或一組原子。定義：點(diǎn)陣（lattice）—空間中環(huán)境相同的點(diǎn)形成的無限陣列。晶體的空間點(diǎn)陣?yán)碚摰奶岢龌谝粋€(gè)假設(shè)，即晶體是無限大的。由于實(shí)際晶體的大小遠(yuǎn)超出晶體結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期，可以認(rèn)為晶體構(gòu)造是在三維空間無限伸展。具有不同結(jié)構(gòu)的晶體可以有相同的空間點(diǎn)陣（空間格子），如NaCl和金剛石。由同種物質(zhì)構(gòu)成的晶體可以有不同的空間點(diǎn)陣，如金剛石和石墨。

判斷一組點(diǎn)是否為點(diǎn)陣，最簡(jiǎn)單有效的方法是連接其中任意兩點(diǎn)的矢量進(jìn)行平移，只有能夠復(fù)原才為點(diǎn)陣。點(diǎn)陣：直線點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣、空間點(diǎn)陣點(diǎn)陣格子簡(jiǎn)單（P，PrimitiveorSimple）格子體心（I，BodyCentered）格子面心（F，F(xiàn)aceCentered）格子底心（C，CCentered）格子PIFC(0,0,0)(0,0,0)(1/2,1/2,1/2)(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)(0,0,0)(1/2,1/2,0)

由于點(diǎn)陣的周期性，可在其中取一個(gè)結(jié)點(diǎn)為頂點(diǎn)。以點(diǎn)陣直線上周期為邊長(zhǎng)的平行六面體作為重復(fù)單元來概括晶體的特征，這樣的重復(fù)單元稱為晶胞。晶胞=點(diǎn)陣格子+結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元的離子坐標(biāo)：Na(0,0,0),Cl(1/2,0,0)。晶胞中離子坐標(biāo)為結(jié)構(gòu)基元的離子坐標(biāo)按面心立方格子平移得到面心立方格子陣點(diǎn)坐標(biāo)：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)Na:(0,0,0),(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)Cl:(1/2,0,0),(0,1/2,0)(0,0,1/2),(1/2,1/2,1/2)根據(jù)宏觀對(duì)稱性，有十四種空間格子，對(duì)應(yīng)七種晶系

2.晶面，晶面指數(shù)，面間距，晶向，晶帶

晶面：不在一直線上的任意三個(gè)陣點(diǎn)所決定的平面為點(diǎn)陣平面晶面指數(shù)：如某一不通過原點(diǎn)的平面在三個(gè)軸矢方向上的截距為m（以a為單位），n（以b為單位）和p（以c為單位）。令1/m:1/n:1/p=h:k:lh:k:l為互質(zhì)整數(shù)比，稱為晶面指