聚合方法(高分子材料化學(xué)課件)

連

鎖

聚

合

實(shí)

施

方

法

本體聚合（bulk

polymerization）溶液聚合（solution

polymerization）懸浮聚合（suspension

polymerization）乳液聚合（emulsion

polymerization）問(wèn)題引導(dǎo)四種聚合方法（聚合工藝、聚合實(shí)施方法）是哪些？本體聚合體系的組成與特點(diǎn)溶液聚合體系的組成與特點(diǎn)懸浮聚合體系的組成與特點(diǎn)乳液聚合體系的組成與特點(diǎn)聚合機(jī)理對(duì)聚合方法的選擇四種聚合方法比較

本體聚合—不加任何其它介質(zhì)（如溶劑或稀釋劑或分散介質(zhì)），僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。溶液聚合—單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。大多數(shù)情況下，生成的聚合物也溶于同一溶劑，整個(gè)聚合過(guò)程呈均相溶液。懸浮聚合—借助機(jī)械攪拌和懸浮劑的作用，使油溶性單體以小液滴（一般0.05~2mm）懸浮在水介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的懸浮液進(jìn)行的聚合。乳液聚合—借助機(jī)械攪拌和乳化劑的作用，使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（粒子直徑0.05~0.2um）聚合的反應(yīng)。自由基聚合方法聚合方法選擇離子和配位聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合溶液聚合本體聚合實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場(chǎng)所單體內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)聚合機(jī)理自由基聚合一般機(jī)理，聚合速度上升，聚合度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都較低類(lèi)似本體聚合能同時(shí)提高聚合速率和聚合度生產(chǎn)特征設(shè)備簡(jiǎn)單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液。傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜傳熱容易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜產(chǎn)物特性聚合物純凈。分子量分布較寬分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用較純凈，留有少量分散劑留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差自由基聚合實(shí)施方法比較連鎖聚合方法：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合各種聚合實(shí)施方法的體系組成及特點(diǎn)自由基聚合可采用四種聚合方法，離子聚合只能用本體和溶液聚合方法連鎖聚合實(shí)施方法小結(jié)

連

鎖

聚

合

實(shí)

施

方

法

本體聚合（bulk

polymerization）溶液聚合（solution

polymerization）懸浮聚合（suspension

polymerization）乳液聚合（emulsion

polymerization）基本組分

單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體

引發(fā)劑一般為油溶性

助劑優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品純凈，透明，流程短，設(shè)備少，工序簡(jiǎn)單，可直接得板材、型材。缺點(diǎn)：聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制，易局部過(guò)熱，有氣泡，分子量分布寬，引起爆聚。（粘度大，自加速現(xiàn)象）解決措施：分段聚合色料增塑劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑分子量調(diào)節(jié)劑聚合場(chǎng)所：本體內(nèi)本體聚合（bulkpolymerization）根據(jù)單體與聚合物溶解情況均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根據(jù)單體的狀態(tài)氣相本體聚合液相本體聚合固相本體聚合根據(jù)操作方式間歇操作本體聚合連續(xù)操作本體聚合本體聚合（bulkpolymerization）第一段預(yù)聚（制漿）預(yù)聚反應(yīng)釜90~95℃反應(yīng)轉(zhuǎn)化率10~20%案例（有機(jī)玻璃板的制備-本體澆鑄法）第二段聚合無(wú)機(jī)玻璃模具（空氣浴或水?。?，45~50℃，數(shù)天，轉(zhuǎn)化率90%左右第三段后聚合100～120℃高溫處理一至兩天，殘余單體充分聚合

預(yù)聚目的：縮短誘導(dǎo)期，利用“凝膠效應(yīng)”的提前出現(xiàn)，在灌模前移出較多的聚合熱，保證產(chǎn)品的質(zhì)量；減少聚合時(shí)的體積收縮，通過(guò)預(yù)聚合可以使收縮率小于12%（正常由MMA至PMMA體積收縮率為20%～22%）；漿液粘度大，可以減少灌模的滲漏損失。單體配料制漿灌漿排氣封合聚合脫模裁切包裝入庫(kù)制模模板清洗新模板工業(yè)生產(chǎn)流程單體的精制引發(fā)劑的精制＋本體聚合預(yù)聚合聚合后聚合（堿洗）（重結(jié)晶）80-90℃50-60℃100-110℃脫模實(shí)驗(yàn)室制備流程灌模苯乙烯的本體聚合釜-塔串聯(lián)反應(yīng)器預(yù)聚80～85℃，轉(zhuǎn)化率30%～35%；聚合塔，溫度從100℃遞增至200℃，熔體擠出造粒。三個(gè)案例乙烯的聚合低密度聚乙烯

管式或釜式反應(yīng)器，連續(xù)聚合，溫度180～200℃，壓力150～200MPa,控制單程轉(zhuǎn)化率約為15%～20%熔體擠出造粒

氯乙烯的本體聚合沉淀聚合預(yù)聚50℃~70℃轉(zhuǎn)化率為7%～11%，形成顆粒骨架，另一反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行沉淀聚合，間歇聚合粉狀出料

PSLDPEPVCN2N212345678100～110℃100～110℃150℃150℃180℃180℃200℃苯乙烯放空聚苯乙烯粒預(yù)聚釜115～120℃苯乙烯50%PS140℃聚合塔200℃97%～98%PS苯乙烯乙苯

塔或壓力釜110～115℃110～

115℃塔130～

135℃140℃塔

165℃11%～15%PS35%～40%PS85%～90%PS改進(jìn)后的苯乙烯本體聚合連續(xù)化塔式苯乙烯本體聚合改進(jìn)

聚苯乙烯本體聚合工藝流程圖本體聚合組分：?jiǎn)误w＋引發(fā)劑、單體（熱聚合）本體聚合分類(lèi)：?jiǎn)误w的狀態(tài)（氣相/液相/固相）、操作連續(xù)性（間歇/連續(xù)）、單體與聚合物的相溶性（均相/非均相沉淀）、其它本體聚合特點(diǎn)：體系純凈，自加速現(xiàn)象與控制（分段/低轉(zhuǎn)化率）MMA的本體澆鑄聚合制作有機(jī)玻璃板材和型材、乙烯的氣相本體聚合生產(chǎn)LDPE（支鏈較多、分子量分布寬）、VCM的種子本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯粉料（粒子疏松）本體聚合法小結(jié)

連

鎖

聚

合

實(shí)

施

方

法

本體聚合（bulk

polymerization）

溶液聚合（solution

polymerization）懸浮聚合（suspension

polymerization）乳液聚合（emulsion

polymerization）本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合

單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑等組成

單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合

單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑等組成

復(fù)習(xí)引入基本組分

單體引發(fā)劑溶劑聚合場(chǎng)所：溶液內(nèi)溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)散熱控溫容易，可避免局部過(guò)熱體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)溶液可直接利用（如油漆、粘合劑、涂料、合成纖維紡絲液等）溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低聚合速率慢（濃度低）分子量不高（易轉(zhuǎn)移）溶液聚合（solution

polymerization）聚合體系：均相（聚合物溶于溶劑）非均相（聚合物不溶于溶劑）溶劑對(duì)聚合活性有很大影響，因?yàn)槿軇╇y以做到完全惰性誘導(dǎo)分解:芳烴、烷烴、醇類(lèi)、醚類(lèi)、胺類(lèi)。向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移:水為零,苯較小,鹵代烴較大。溶解能力對(duì)聚合物溶解性好→良溶劑→均相聚合→可消除凝膠效應(yīng)。

不良溶劑（介于兩者之間）對(duì)聚合物溶解性差→沉淀劑→沉淀聚合→凝膠效應(yīng)顯著。溶劑（solvent）良溶劑高分子鏈伸展不良溶劑高分子鏈卷曲聚丙烯腈紡絲液丙烯腈＋丙烯酸酯＋衣康酸硫氰化鈉水溶液連續(xù)均相AIBNpH=575～80℃轉(zhuǎn)化率70~75%脫單成紡絲液案例聚乙烯醇醋酸乙烯酯甲醇AIBN65℃轉(zhuǎn)化率60%酸或堿性條件下醇解聚乙烯醇PVA

PVA1799纖維用（聚合度1700，醇解度98-100%）PVA1788分散劑用（聚合度1700，醇解度88%左右）

醋酸乙烯酯的聚合聚醋酸乙烯酯的醇解[CH2CH(OAc)]n

+C2H5OH→[CH2CH(OH)]n

+C2H5OAc溶液紡絲過(guò)程溶液聚合組分：?jiǎn)误w＋引發(fā)劑＋溶劑溶液聚合特點(diǎn)：溶劑的存在（稀釋/轉(zhuǎn)移/安全/成本/回收）溶劑（良溶劑、不良溶劑、沉淀劑）對(duì)聚合（溶解能力、聚合速率、分子量）的影響溶液聚合的直接利用（紡絲液一步法生產(chǎn)腈綸、粘合劑、涂料、繼續(xù)反應(yīng)聚乙烯醇的生產(chǎn)）溶液聚合小結(jié)

連

鎖

聚

合

實(shí)

施

方

法

本體聚合（bulk

polymerization）溶液聚合（solution

polymerization）懸浮聚合（suspension

polymerization）乳液聚合（emulsion

polymerization）基本組分：

單體

引發(fā)劑

水

分散劑水溶性高分子聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAH共聚物明膠纖維素類(lèi)淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土是一類(lèi)能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，降低界面張力。吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用不溶于水的無(wú)機(jī)粉末懸浮聚合（suspension

polymerization）優(yōu)點(diǎn):

傳熱容易,分子量較高。缺點(diǎn):

附有少量分散劑殘留。懸浮體系的形成影響懸浮聚合的因素?cái)嚢鑿?qiáng)度分散劑的性質(zhì)和濃度

水/油比溫度引發(fā)劑用量和種類(lèi)單體種類(lèi)（均相珠狀聚合、非均相粉狀聚合）分散體系分散劑的選擇用量<0.1%PVC：緊密型，明膠;疏松型，1788聚乙烯醇。助分散劑:表面活性劑原位生成:Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4懸浮分散劑（suspension

dispersant）水溶性高分子不溶于水的無(wú)機(jī)粉末濕面加干粉單體引發(fā)劑懸浮劑分散介質(zhì)水大分子鏈活性中心大分子鏈活性中心懸浮聚合場(chǎng)所案例（氯乙烯的懸浮聚合）樹(shù)脂型號(hào)釜溫SG-1

46-48SG-2

48-51SG-3

51-53SG-4

53-56SG-5

56-58SG-6

58-61SG-7

60-62SG-8

61-64特殊的沉淀聚合聚氯乙烯不溶于氯乙烯但能溶脹，單體相和聚合物相同時(shí)發(fā)生反應(yīng)的特殊的沉淀聚合。自動(dòng)加速效應(yīng)

30-40％出現(xiàn)自加速效應(yīng)，到70％減小，不能溶解體系的粘度大，難以終止，可以通過(guò)選擇引發(fā)劑加以調(diào)整。聚合物分子量由聚合溫度控制在一定聚合溫度下，分子量與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)，溫度是控制因素，鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速度常數(shù)比增長(zhǎng)大得多，是主要終止方式。懸浮法PVC樹(shù)脂顆粒本體法PVC樹(shù)脂顆粒聚氯乙烯疏松型粒子苯乙烯ST和二乙烯基苯DVB制備離子交換樹(shù)脂的骨架（白球）實(shí)驗(yàn)室白球的磺化制備陰離子型離子交換樹(shù)脂實(shí)驗(yàn)室苯乙烯ST二乙烯基苯DVB

聚苯乙烯磺化陰離子交換樹(shù)脂離子交換樹(shù)脂的骨架（白球）交聯(lián)聚苯乙烯

可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）expandedpolystyrene

聚苯乙烯泡沫聚苯乙烯泡沫泡孔結(jié)構(gòu)

懸浮聚合組分：?jiǎn)误w＋引發(fā)劑＋懸浮劑＋介質(zhì)介質(zhì)是油時(shí)為反相懸浮聚合，適合于水溶性單體的聚合懸浮聚合是分散的本體聚合懸浮分散劑（有機(jī)高分子的保護(hù)膜和無(wú)機(jī)粉末的機(jī)械隔離作用）懸浮適合于制備珠狀產(chǎn)品（如離子交換樹(shù)脂、可發(fā)性聚苯乙烯EPS）和粉狀聚合（PVC樹(shù)脂，分子量取決于聚合溫度）懸浮聚合小結(jié)

連

鎖

聚

合

實(shí)

施

方

法

本體聚合（bulk

polymerization）溶液聚合（solution

polymerization）懸浮聚合（suspension

polymerization）

乳液聚合（emulsion

polymerization）基本組分

單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型。

引發(fā)劑：為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑。過(guò)硫酸鹽、

氧化－還原引發(fā)體系

水：無(wú)離子水

乳化劑聚合場(chǎng)所在膠束內(nèi)/水相中？水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合，速度快，分子量高可直接用于聚合物乳膠的場(chǎng)合要得到固體聚合物，后處理（破乳、洗滌、脫水、干燥等）麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物，對(duì)性能有影響缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)乳液聚合（emulsion

polymerization）奶奶油天然膠乳天然干膠乳膠制品干膠制品乳化劑兩親性分子：含有親水（極性）基團(tuán)、親油（非極性）基團(tuán)的表面活性劑。陰離子型：極性基團(tuán)為-COO-、-SO3-、-SO4-等，非極性基團(tuán)為C11～C17的直鏈烷基或C3～C8的烷基與苯基的組合基團(tuán)。乳化能力強(qiáng)。十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。陽(yáng)離子型：極性基團(tuán)為-N+R3等。乳化能力不足，使引發(fā)劑分解，不常用。非離子型：典型代表為環(huán)氧乙烷聚合物，其中R為C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～30。如OP類(lèi)、OS類(lèi)非離子型乳化劑等。對(duì)pH不敏感，乳液化學(xué)穩(wěn)定性好。乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨(dú)使用。兩性型：同時(shí)含有陰、陽(yáng)離子。乳化劑（emulsifier）陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉非離子型乳化劑OP-10陽(yáng)離子型乳化劑乳化劑（emulsifier）CMC臨界膠束濃度（criticalmicelleconcentration）三相點(diǎn)（Krafft

point）乳化劑（emulsifier）HLB親水親油平衡值（hydrophilic-hydrophobic

balance）濁點(diǎn)（cloud

point）非離子表面活性劑的水溶液，隨著溫度的升高會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，表面活性劑由完全溶解轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠秩芙?，其轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度即為濁點(diǎn)溫度。濁點(diǎn)是非離子表面活性劑均勻膠束溶液發(fā)生相分離的溫度。乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液的過(guò)程，稱為乳化。乳化劑c≤CMC溶于水，降低表面張力

c＞CMC溶于水＋形成膠束，

親油基團(tuán)指向空氣親水基團(tuán)伸向水中

乳化劑乳化劑的乳化作用乳化劑在水中的溶解和膠束的形成膠束由50～150個(gè)分子聚集而成。濃度低時(shí)呈球狀，直徑4～5nm；濃度高時(shí)呈棒狀，長(zhǎng)度100～300nm。膠束中親水基團(tuán)向外親油基團(tuán)向內(nèi)乳化劑的作用降低界面張力，使單體分散成細(xì)小液滴液滴保護(hù)層，防止聚集增溶水中單體單體液滴增溶膠束乳液聚合體系水中乳化劑單體液滴表面增溶膠束膠束1017～1018個(gè)/cm3

1010～1012個(gè)/cm3水相中的引發(fā)劑聚合應(yīng)發(fā)生在增溶膠束中：膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；膠束內(nèi)部單體濃度較高；膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。膠束的直徑很小，只能允許容納一個(gè)自由基，第二個(gè)自由基進(jìn)入發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，因此分子量可較大。

“膠束成核”膠束內(nèi)單體聚合成乳膠粒（水溶性小的St）“水相成核”水相中單體聚合，吸附乳化劑成乳膠粒（水溶性大的VAc）

乳液聚合乳液聚合機(jī)理－聚合場(chǎng)所乳液聚合機(jī)理－聚合三階段（I）增速階段乳膠顆粒不斷增加，總速率不斷增加。轉(zhuǎn)化率可達(dá)15%；（II）恒速階段膠束消失，乳膠顆粒數(shù)穩(wěn)定，總速率不變。粒徑達(dá)50-150nm；（III）降速階段單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終粒徑0.05～0.2μm。乳液聚合動(dòng)力學(xué)曲線乳液聚合動(dòng)力學(xué)

Rp=kp[M][M·]一個(gè)乳膠粒內(nèi)自由基數(shù)是乳膠粒數(shù)N一半N增加，速率和分子量同時(shí)增加！！Na阿佛伽德羅常數(shù)6.02×1023（1）粒徑：懸浮聚合物50~2000μm，乳液聚合物0.1~0.2μm（2）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑（3）聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在增溶膠束或乳膠粒中，遵循特殊機(jī)理。乳液聚合與懸浮聚合比較冷丁苯（5℃）熱丁苯（50℃）松香丁苯（乳化劑）污染性與非污染性（防老劑）充油型（污染性油與非污染性油）充炭黑型乳液聚合案例（乳聚丁苯膠ESBR）六大丁苯橡膠系列11000系列（高溫乳聚